離子交換作用對地下水的影響

1. 地下水對岩體的物理，化學，力學作用體現在哪幾個方面

地下水對岩體的影響分為：物理的、化學的和力學的影響。

(1)岩體的物理作用：
(a)潤滑作用：在裂隙面上，水使裂隙面之間的摩擦系數減小。
(b)軟化和泥化作用：結構面內某些物質與水結合後變軟並成泥，減小了結構面之間的粘聚力和摩擦力。
(c)結合水的強化作用：在非飽和狀態下，岩體含水能增強岩體顆粒之間的聯系，從而增加岩體的強度。
(2)對岩體的化學作用：
(a)離子交換作用：富含Ca、Mg 離子的地下水在流經富含Na 離子的岩土時，Ca、Mg 離子置換岩土中的 Na 離子， 一方面，由水中 Na 離子富集使天然地下水軟化，另一方面，岩土中的 Ca、Mg 離子增加了孔隙度和滲透 性能。
(b)溶解作用和溶蝕作用：大氣降雨中的酸性物質在地下水中對岩石中的石灰岩、白雲岩、石膏等產生溶蝕 作用，使岩體產生裂隙和溶洞，增加了岩體的滲透性能。
(c)水化作用：水滲透到岩體的礦物結晶格架中，使岩體的結構發生微觀及宏觀的改變，減小了岩體的內聚 力，膨脹岩體與水結合，使起岩體內部產生膨脹力。
(d)水解作用：當岩土體中的陽離子與水作用，使地下水中的H+ （M++H2O=MgOH+H+）濃度增加，水的酸度增 加，當岩土體中的陰離子與水作用，使地下水中的OH- 濃度增加，水的鹼度增加。水解作用一方面改變地 下水的PH 值，另一方面，也使岩土體物質發生改變，從而影響岩土體的力學性質。
(e)氧化還原作用：岩土體與氧氣作用發生氧化反應，岩土體的礦物組成發生改變，地下水的化學組成也發 生改變（如硫化鐵氧化後生成氧化鐵和硫酸），從而影響岩土體的力學性質。

2. 地下水硬度升高的機理分析

5.2.2.1 環境污染引起地下水硬度升高的原因

1.工業污染對地下水硬度的影響

部分水源井其水質硬度突發性升高是因水源井附近有酸鹼性工業廢水直接滲入使地下水受到污染。酸性廢水通過廠區無滲漏的場地、廢水池及排水溝滲入地下，經包氣帶至含水層，土層中的鈣、鎂礦物質被酸溶解後帶入地下水中，增加了地下水硬度，其化學過程是:

斷陷盆地地下水環境演化與水文地球化學模擬——以三門峽盆地為例

斷陷盆地地下水環境演化與水文地球化學模擬——以三門峽盆地為例

受此類污染的地下水，其水質總硬度變化特點是突發性，發生時段短，上升幅度大。陝縣附近的電廠，投產之前總硬度偏低僅為380mg/L，投產之後，由於產生大量的酸，使地下水硬度迅速升高，據附近的觀測資料2002年總硬度達到了500mg/L。超過了國家飲用水的規定，最近兩年通過處理，減輕了污染，地下水的總硬度值也呈遞減的趨勢(圖5.3)。

圖5.3 陝縣電廠地下水總硬度變化趨勢圖

2.生活污染對地下水硬度的影響

人類活動的廢棄物通過污水灌溉、污水溝渠滲漏、垃圾施肥，以及過量施肥等進入土壤。在土壤中發生過濾、生物分解、離子交換吸附等作用，隨降水進入含水層，使地下水中一種或多種成分化學濃度增加。如三門峽城區，主要為人們生活的居住區，環境污染以人類生活污染為主，城市生活垃圾、糞便、生活污水等有機物在土壤里參與下，分解生成氨、H₂S等，再進行氧化生成硝酸、鹽酸等酸類，改變了土壤的化學環境條件。隨著污水、降水的下滲使地下水的化學成分的濃度增加。

城市污水的主要成分是由C，H，O組成的碳水化合物，包括澱粉、纖維素、糖類等，在微生物的作用下，最終分解為CO₂和H₂O。即

斷陷盆地地下水環境演化與水文地球化學模擬——以三門峽盆地為例

葡萄糖的氧化使地下水中CO₂的分壓升高，大於或與HCO^－₃相平衡的CO₂與地層中的方解石、白雲石發生化學反應，使地下水中Ca²⁺，Mg²⁺與HCO^－₃相平衡進入水中，引起Ca²⁺，Mg²⁺濃度增加，暫時硬度升高導致總硬度上升。碳水化合物主要來源於生活糞便垃圾、生活污水、植物殘體等。

三門峽市區南部的崖底鄉位於生活污水灌溉區，生活污水中的Na⁺，Cl^－離子含量高，而該區含水層中含有大量的Ca²⁺，Mg²⁺離子，因此次生易溶鹽CaCl₂，MgCl₂可能形成於滲水或入滲時的陽離子交換作用。地下水中因CaCl₂，MgCl₂溶解量的增加而導致方解石飽和度的增加(圖5.4)。該區水中白雲石飽和度和Cl^－的關系也呈現此種規律，這都說明易溶鹽CaCl₂，MgCl₂溶解量的增加促使方解石、白雲石飽和度的增加，進而導致Ca²⁺，Mg²⁺含量與Cl^－的含量同時增加，最終使地下水的硬度升高。

圖5.4 崖底鄉地下水中Cl^－和方解石飽和指數SI關系圖

5.2.2.2 地下水開發利用對地下水硬度的影響

地下水在開采過程中，因環境污染和水動力、水化學形成條件的改變，使水中某些化學成分、微生物成分含量不斷增加，以致超出飲用標准。

大量開采地下水，不僅引起含水層水動力條件變化，也改變了含水層的水文地球化學條件，某些新的水文地球化學作用的出現，是導致地下水質惡化的主要原因。地下水位的下降，改變了含水層的環境，使之從還原環境變為氧化環境，如前所述，黃鐵礦等賦含鐵的礦物將與氧氣發生反應，可產生一種強酸的環境，使岩石中原來不溶解或不易溶解的化合物變的易於溶解，從而使地下水的溶解性總固體、硬度亦隨之升高。地下水硬度高值區與三門峽市集中開采區分布基本一致(王現國，2006)。

5.2.2.3 污水灌溉對地下水硬度的影響

污水灌溉是三門峽市郊區農業發展的既成事實。從客觀上說，污水灌溉具有一定的益處，因為它利用和處理了工業廢水。但是，研究區灌溉管理混亂，污水灌區持續不斷、不加控制地盲目灌溉，其結果是地下水受到了污染，硬度升高。

就三門峽市區而言，地下水硬度升高的化學機理可歸納如下:

1)地下水不斷升高的鈣、鎂離子，主要來源於土壤中鈣、鎂易溶鹽及土壤中交換性鈣、鎂離子。

2)通過大氣降雨、污水入滲、抽取地下水灌溉回滲水及地下水開采，經歷鈣鎂易溶鹽溶解、鈣鎂難溶鹽溶解、陽離子交換以及氧化作用等化學反應把Ca²⁺、Mg²⁺帶到地下水中，導致地下水硬度升高，其次是Cl^－，SO^2－₄，NO^－₃，HCO^－₃，Na⁺，K⁺含量的增加。

三門峽市地下水硬度升高的化學機理(王現國等，2005)如圖5.5所示。

圖5.5 地下水硬度形成機理概略框圖

3. 地下水動力作用對污染物遷移的影響

如果說上面關於物理、化學、生物效應的討論主要是圍繞污染物是否容易遷移的問題展開的。本段落則側重於討論污染物是如何遷移的，或者說不同水動力形式對遷移的影響。進入地下水的污染組分，隨水流運動可由兩種水動力方式控制，這就是對流遷移、機械彌散遷移兩種形式。

(一)水動力作用的兩種形式

1.對流遷移

當含水層中的地下水存在壓力差時，就會產生水的流動，由壓力高的地方向壓力低的地方流動，這種現象稱對流。污染物以地下水為載體，隨水流一並運動的過程就是對流遷移。研究表明，污染物的移動是質點的運動，其移動速度相當於地下水動力學所講的實際流速(u)，而不是滲透流速(v)。前者是指由岩土空隙組成的通道中水流的真實流速，後者是指由空隙和不透水介質共同組成的某一斷面與其水流通量的比值，可由下式計算得出

環境地質學

式中:Q為通過過水斷面的流量;W為過水斷面的面積;K為含水介質的滲透系數;I為過水斷面上、下斷面的水力梯度。

由上式可以看出，滲透流速是個面積平均的概念，又稱平均滲透流速。由於滲透介質孔隙通道蜿蜒曲折，呈網路狀，很難測度各質點的真實流程和速度，所以實際流速往往用平均滲透流速換算而得，即平均實際流速u。

環境地質學

式中:n為介質的孔隙度;u為平均實際流速;其他符號同上式。

當污染物在水壓力差作用下以平均實際流速遷移時，就是對流遷移。

如果仔細考察會發現，污染物從某一位置到達另一位置，各質點所走的路徑以及運動的速度是不完全相同的，即使同時出發的不同質點，到達終點所需時間也有長短之分。正因如此，以平均實際流速確定的污染物鋒面位置往往與實際觀察結果有較大偏差，為此，必須考慮另外一種水動力現象，即機械彌散。

2.機械彌散遷移

在恆溫條件下，多孔介質中流體在微觀尺度上實際流速不均勻，方向不一致，而引起的溶質運移的時間不同步、分布范圍不斷擴大的現象稱為機械彌散。機械彌散產生的原因主要是含水層介質孔隙、裂隙分布的不均勻，幾何形狀和大小不同，溶質沿著曲折的通道運動時，阻力大小也不一致，於是，在同一斷面上，有的孔洞實際流速快，有的流速慢，運動方向也不一致。隨著流程的增大，就會呈現出較大尺度的分散現象。機械彌散效應的大小可用機械彌散系數表徵，即:

D_h=λv

式中:D_h為多孔介質的機械彌散能力;v為地下水的平均滲透流速;λ為多孔介質平均粒徑及其不均勻特徵。機械彌散系數有縱向彌散系數D_hx和橫向彌散系數D_hy，前者是沿水流方向的彌散;後者是垂直水流方向的彌散作用。室內試驗表明，縱向彌散比橫向彌散一般要大5～20倍。

(二)分子擴散的物理作用

造成污染物隨地下水流呈不斷擴大分布范圍的另一種普遍存在的，不同於水動力學的物理作用就是分子擴散。所謂分子擴散是指，靜止水體中溶質在溶液濃度梯度的支配下，從高濃度處向低濃度處的運移現象。它可以發生在靜水環境中，也可以出現在動水中，既可以沿水流運動方向出現，也可垂直水流方向發生。分子擴散與分子、離子及質子的熱運動有關，溶液中溶質的分子擴散速度服從費克(Fick)定律:

環境地質學

式中:q_x、q_y分別為溶質在x、y方向的分子擴散速度;C為溶液溶質濃度;əC/əx、əC/əy分別為沿x、y方向溶質的濃度梯度;D₀為溶液中溶質的分子擴散系數。

(三)污染水鋒面的移動

1.污染水鋒面

由於機械彌散和分子擴散作用，污染物在地下水中遷移時，污染水與天然水之間往往不存在一個清晰的界面，而是一個水質相互混合的過渡帶。若用污染物相對濃度C來表示，即:

環境地質學

式中: 表示相對濃度;C為地下水流場中某點污染物濃度(扣除本底值後的濃度);C₀為污水中污染物的濃度(不計本底值)。由圖8-2可以看出，污染水占據的區域 ，未被污染的天然水區域 ，在兩個區域之間存在一個 的地帶，這個地帶就是過渡帶。過渡帶與天然水區域的大致界面，即 趨於0的位置，就是污染水的鋒面。

圖8-2 染水鋒面及過渡帶示意圖

圖8-3 同流動條件下鋒面的形態

2.鋒面的形狀

污染水進入含水層後，鋒面的形狀如圖8-3所示。

在連續垂直滲透的條件下，如果滲透介質是均質的，鋒面呈舌狀，並在水動力的驅動下緩緩下移(圖8-3a)。如果含水層是傾斜的，鋒面會拉長變形成楔狀。傾斜的角度(傾角)越小，楔狀體的長度就越大(圖8-3b)。鋒面形狀之所以會發生變化，除與水動力條件的改變有關外，另一重要原因是污染水和天然水存在著密度差。楔狀體的具體形狀可分為兩種情況:①污染水的密度ρ₁小於天然水的密度ρ₂時，楔狀體的前端位於含水層的上部，並收斂於含水層的頂板;楔狀體的後端位於含水層的底部，與含水層的底板相交(圖8-3c);②污染水的密度ρ₁大於天然水的密度ρ₂時，情況恰恰相反，楔狀體的前端位於含水層的底部，後端位於含水層的頂部(圖8-3d)。通俗地講，上面兩種情形出現的原因就是重的液體有下沉的傾向，輕的液體會浮在上面。

在地下水系統中，由於含水介質粒度的分布十分不均勻，岩相變化也較復雜，往往很難見到上述理想的鋒面形狀，大多為參差不齊的復雜曲面。滲透性良好、地下徑流較強的含水層，鋒面的位置會更靠前，相對弱的含水層鋒面位置會靠後，從而呈現犬牙交錯的格局，但在總體上仍可保持楔狀體的大體輪廓(圖8-4)。

3.鋒面的移動

污染地下水鋒面所處位置是圈定污染范圍的依據，在地下水水動力作用的驅動下，鋒面隨時間不斷移動，地下水的污染范圍也不斷擴大。查明鋒面所處位置，認識其移動的規律，是地下水污染評價、預測的主要基礎性工作。

污染水在含水層中移動的過程，可用圖8-5來說明。從圖中可以看出，當地表污染源中的污染物經過降水淋溶入滲，進入潛水面，在t₁時段，鋒面可保持在兩個流(線)面之間，污染區的范圍也較小。到t₂時段鋒面的大部分仍限於兩個流面之間，只有一小部分超出流面位置，前鋒移動的距離要大於前一時段。此後各時段(t₃，t₄…)鋒面位移的距離會逐漸增大。其中的緣由，可用下述的物理過程予以分析(圖8-6)。

圖8-4 層含水層中污染水鋒面形狀(污染水密度ρ₁小於天然水密度ρ₂，粗線表示鋒面位置)

圖8-5 染水鋒面的移動

圖8-6 面移動中的對流遷移、機械彌散、分子擴散作用

圖8-7 續入滲污染形成的污染區擴大

假定含水層滲透介質是均質的，地下水的水力梯度不發生改變，地下水的實際平均流速大致可視為常量。在對流遷移作用下，t₃時段末的鋒面到t₄時刻末時應移動到圖中實線箭頭所示位置。然而，在t₃到t₄時間過程中由於機械彌散和分子擴散作用的影響，鋒面真實的位置會比僅考慮對流遷移所達到的位置更遠，而且t₄時段的過渡帶寬度要大於t₃時段，污染水體的側邊緣也會向四周擴大，突破流線(面)的限制。除此之外，由於流線方向的變化，近地表處以垂直滲透為主，逐漸變為近水平滲透，鋒面也發生變形，圖中所示的是污染水密度小於天然水密度時的變形情形，即鋒面最前端前伸，後端退後。

根據上述道理，不難理解如果污染水的入滲是長時間的連續過程，污染水鋒面的移動速度會越來越快(因不斷疊加機械彌散、分子擴散效應);過渡帶的寬度也會越來越大，前半部的濃度值會越來越小;污染水體的側邊緣也會超出流線(面)的限制，而向兩側發展;鋒面的形狀則由入滲端的舌狀逐漸拉長呈楔狀;污染區的平面投影呈現出如圖8-7所示的形狀。

4. 復雜沉積系統地下水化學成分的形成和演變

在復雜沉積系統的地下水含水層中，可能是已膠結成岩的各種岩石，諸如砂岩、粉砂岩、灰岩、白雲岩、石膏層等，也可能是未膠結的鬆散沉積物，諸如砂礫（卵）石、砂、粘性土等。這些沉積物包含著各種礦物或礦物集合體。關於此類沉積物地下水化學成分形成的問題是十分復雜的，影響因素很多，其中最重要的是：第一，水與各種岩石相遇的順序；第二，地下水系統中所發生的各種地球化學作用。下面僅就這兩方面的問題進行討論。

（一）相遇順序對地下水化學成分的影響

假定在地下水流系統中存在砂岩、灰岩、頁岩和石膏層，而且水與它們相遇的順序不同。這里只討論兩種假定的順序：第一種相遇順序為石灰岩（含方解石）→石膏層（CaSO₄·2H₂O或CaSO₄）→砂岩（含石英、長石）→頁岩（含鈉蒙脫石）；第二種相遇順序為砂岩→頁岩→石灰岩→石膏層。下面的討論中，僅做理論上的解釋，不進行定量計算，因為定量計算是很復雜又不容易弄准確的事。

1.第一種相遇順序

假定水滲過土壤層後，按其先後順序分別進入石灰岩、石膏層、砂岩及頁岩。

水通過土壤層後，由於溶解了更多的CO₂，而使其Pco₂增加到10^-2巴，pH偏酸性。水進入灰岩後，方解石朝開系統的飽和方向溶解，其反應如下：

水文地球化學基礎

反應的結果，pH上升至中性左右，水中的Ca²⁺和

可分別增至幾十和100—200mg/L，屬低TDS的HCO₃—Ca水。然後，水進入石膏層，由於石膏的溶度積（K=10^-4·6）比方解石的溶度積（K=10^-3·4）大得多，因此石膏大量被溶解，水中的Ca²⁺濃度更高，並出現大量的

同離子效應使水與方解石達到過飽和狀態，SI_C值大於1。此時，水中以Ca²⁺和

為主，屬TDS較高的微咸SO₄·HCO₃—Ca水，水中開始出現CaCO₃沉澱。

水通過石膏層進入砂岩後，繼續產生CaCO₃沉澱，使方解石重新達到平衡狀態。CaCO₃沉澱的結果，放出H⁺，使pH稍有降低，Ca²⁺和HCO₃－明顯減少，水中Ca²⁺和

變成主要離子。水在砂岩層里，可能使石英、長石等硅鋁酸鹽礦物有很少量被溶解，但沒有明顯改變水化學成分的基本結構。

水經過砂岩後進入含蒙脫石的頁岩，由於頁岩有大量的可交換性Na⁺，從而發生固液相間的Na—Ca交換，其反應如下：

水文地球化學基礎

式中：Nax和Cax是被吸附的鈉離子和鈣離子。這種陽離子交換反應是一種不等價的離子交換，1mol的Ca²⁺交換2mol的Na⁺，使水中Ca²⁺減少，而Na⁺大量增加，甚至可達幾百毫克每升。使水變成以Na⁺和

為主要離子的SO₄—Na水。

2.第二種相遇順序

這一順序與第一順序不同，水滲過土壤層後，首先進入砂岩，再順序通過頁岩、石灰岩及石膏層。

水進入砂岩後，與石英和斜長石產生不全等溶解，其反應如下：

水文地球化學基礎

反應結果，水中出現少量的K⁺和

TDS很低。

水流過砂岩進入頁岩時，由於水中Ca²⁺很低，因此不會發生第一種相遇順序的鈉鈣陽離子交換反應，頁岩中一些礦物可能產生極少量的溶解，但不會明顯改變地下水化學成分的基本格局。

水通過頁岩進入石灰岩後，石灰岩中的方解石朝著飽和方向溶解，結果H⁺和CO₂被消耗，使pH升高，Pco₂下降，水中以Ca²⁺和

為主，形成HCO₃—Ca水。最後，這種水進入石膏層，石膏的溶解使水中Ca²⁺和

增加。由於同離子效應的結果，水與方解石處於過飽和狀態，產生CaCO₃沉澱，水中

減少，最終形成以Ca²⁺和

為主的SO₄—Ca微鹹水。

上述理論上的分析說明，盡管地下水流系統中所遇到的岩石是相同的，但由於相遇順序不同，結果形成不同成分的地下水。因此，在實際資料分析中，應特別注意地下水流系統中與岩石相遇的情況。

（二）各種地球化學作用對地下水化學成分的影響

在復雜的沉積系統中，在不同的地球化學環境里，往往會產生各種地球化學作用，這些作用明顯地影響著地下水化學成分的形成。這些作用主要包括陽離子交換作用、有機物的氧化及無機組分的還原作用、硫化物的氧化作用等。

為了說明上述地球化學作用對地下水形成的影響，我們把問題集中在深度幾百米內HCO₃—Na水形成的問題。關於這種類型水的形成機理，主要的觀點有三種：

（1）固液相間的鈉和鈣的陽離子交換；

（2）含鈉的岩漿岩的風化水解；

（3）脫硫酸作用。

下面列舉一實例進行分析討論。

在美國大西洋和海灣沿岸平原的第三系和白堊系沉積物中，普遍存在一種以

和Na⁺為主的HCO₃—Na水，

一般高於1000mg/L，最高達2500mg/L,Ca²⁺和Mg²⁺一般低於幾十毫克/升，pH為7.0—8.5。

美國許多學者的研究得出一個較為公認的看法：這種類型的水是陽離子交換作用和方解石（或白雲石）溶解作用同步進行的綜合效應，它產生於含方解石（或白雲岩）和含交換性鈉離子的粘土礦物的地層中。

陽離子交換及方解石的溶解按下列反應式進行

水文地球化學基礎

上式中的Nax和Cax是粘土礦物交換格位上所吸附的鈉離子和鈣離子。

按（3.8）式，其質量作用方程可表示為：

水文地球化學基礎

因為：

水文地球化學基礎

將（3.10）代入（3.9），得：

水文地球化學基礎

設

得

水文地球化學基礎

K.代表（3.8）反應式的方解石溶度積常數。K_s可根據K_o和K₂值求得，因為

水文地球化學基礎

式中：K_s代表反應式

的方解石溶度積常數；K₂為碳酸二級解離常數。將（3.13）式除以（3.12）式，得：

水文地球化學基礎

將（3.14）代入（3.11），得：

水文地球化學基礎

根據第一章所提供的K_o和K₂值，可算得K_s值，詳見表3.4。據（3.11）式，可以算得在一定的溫度和pH值條件下〔Ca²⁺〕和

的關系值，詳見表3.5。

表3.4代表方程（3.11）的方解石溶度積常數（K₃）

水文地球化學基礎

在（3.7）式的吸附平衡反應過程中，只要粘土礦物的交換格位有足夠的可交換鈉，則該反應會一直向右進行，其結果是，水中的Ca²⁺減少，粘土礦物上的交換性鈉不斷進入水中，因此，使水保持著與方解石的非飽和狀態，使方解石不斷的進行溶解。從表3.5中可以看出，在水溫為10℃，pH值為7—8的條件下，當水與方解石達到平衡時，水中Ca²⁺濃度可以保持在很低的水平，而

可以保持在很高的水平。這種理論上的解釋說明，上述所列舉的水中出現

濃度很高而Ca²⁺或Mg²⁺很低的情況就不奇怪了。

但是，對於pH為7—8.5的地下水來說，要使

達到如此高的濃度（＞1000mg/L）是不可能的，它必須有大量產生H⁺的來源。美國學者認為，水中H⁺的供應源是黃鐵礦（FeS₂）的氧化作用，其反應如下：

水文地球化學基礎

這種反應發生在包氣帶內，至於下滲水如何把這種來源的H⁺帶到深部地下水中去，仍然是不甚清楚的問題。還有些學者認為，深層HCO₃—Na地下水的形成與無機組分

氧化水中有機物有關，這種反應提供方解石溶解所須的CO₂，其反應如下：

水文地球化學基礎

除此之外，褐煤的煤化作用（成岩作用）也可以產生CO₂，其反應如下：

水文地球化學基礎

在厭氧的地下水環境中，通過無機組分

還原而使有機物氧化的反應，必須要有厭氧脫硫菌催化，這個過程經常有帶臭雞蛋味的H₂S產生，這一點可以從井水中很易鑒別出來；此外，

還原可使水中

濃度變得很低。根據上述特徵，就可判定HCO₃—Na水是否與

還原和有機物氧化有關，還是僅與方解石溶解和鈉鈣的陽離子交換有關。

5. 陽離子交換作用 對土壤污染有何影響

陽離子交換使土壤比較重要的性質之一,使土壤本身的特有屬性,主要原因就是土壤膠體的負電特性,其電荷分為可變電荷和固定電荷,當pH較低時（到達等電點時）,整個性質就會發生變化.陽離子交換,顧名思義,負電荷的土壤膠體表面吸附有一些可交換態的陽離子如K、Mg、Ca等,當污染物特別是重金屬類物質與土壤接觸時,由於其於土壤膠體表面基團具有更強的結合能力,從而取代部分正電性基團,但是陽離子交換過程並不穩定,屬於靜電作用,因此自身並不穩定,如上述內容所說,易受pH影響,低pH條件下容易被淋洗.同時由於其具有很強的水溶性,因此生物有效性較高,容易被動植物吸收而貯藏在體內,是土壤化學反應較為活躍的一部分,受土壤環境影響較大.
吸附作用是一種泛稱,涉及內容較多,分配、離子交換、絡合等都包括在內,以有機質吸附為例,土壤環境中存在很多的有機污染物如農葯（有機氯、有機磷）、PAH、PCBs等,通過分配作用,這些污染物易與土壤中的腐殖質、植物殘體、黑炭等結合,這一過程既可以促進有機污染物的分解,也可以抑制該過程.例如一些污染物進入當碳粒內部,從而抑制微生物的降解,也就限制了污染物的降解,但是也有一部分可能絡合在碳顆粒表面,碳粒表層有較大的比表面積,提供了大量的微生物附著位點,為其降解提供了條件,本身也可以當做電子受體.
這一問題應因具體環境而異,因污染物性質變化而異,環境是復雜的體系,具體結果如何完全看如何讀復雜過程進行解讀,現在很多過程還是無法解釋清楚的,我們目前位置更多的是控制條件,找出影響因素,因此並不是雖有條件都適用的.

6. 降水對地下水影響的直接作用

從降水量與地下水位埋深變化散點圖（圖5.2）可見，地下水位埋深總體上不隨降水量的增減而表現出明顯的增減變化。地下水位埋深較小的數據點均為20世紀80年代以前的年份，而隨著時間的推移，地下水位埋深逐年加大。因此，降水量多少並不是地下水位埋深變化的主要原因。

圖5.2 降水量與地下水位埋深變化散點圖

Fig.5.2 Distribution of precipitation and groundwater buried depth

作為淺層地下水的主要補給源，降水量多少雖不能直接影響地下水位埋深的大小，卻改變著地下水位埋深變化幅度的大小。尤其在豐水年和枯水年中，這種影響作用更加明顯。表5.1為枯水年和豐水年前後石家莊平原區淺層地下水位埋深變化情況，可以看出，豐水年使地下水位上升或下降的幅度減小，枯水年使地下水位下降或下降幅度增大。

表5.1 豐水年、枯水年地下水位變化情況

註：「＋」表示地下水位上升，「-」表示地下水位下降。

1954年、1966年、1976年、1977年、1991年和1996年均為豐水年，當年地下水位與前一年相比均有所上升；1982年為豐水年，地下水位沒有上升，但下降的速率有所減緩，為0.36m/a，1981年比1980年下降了0.62m，1983年比1982年下降了1.36m，可見，1982年為前後三年地下水下降速率最小的一年。此外，1995年也為豐水年，地下水位下降1.21m，而1994年比1993年地下水位下降1.93m。即1982年及1995年豐水年使地下水位下降速率減緩。

比較各年地下水位變化數值，地下水位隨降水變化的敏感性也發生了差異。在20世紀90年代之前，豐水年使地下水位上升或下降速率減緩，枯水年使地下水位下降或下降速率增大，均於當年明顯表現出來，並無滯後；而在20世紀90年代之後，豐水年使地下水位變化的規律不變，但水位變化卻存在明顯的滯後現象。如1990年為豐水年，但當年地下水位與1989相比下降0.87m，甚至大於1989年相對於1987年地下水位下降速率0.72m/a，反而在1991年地下水位明顯上升了1.95m。同樣情況也發生在1996年，豐水年情況下地下水位下降0.76m，在1997年枯水年情況下上升了1.37m。

7. 乾旱區地下水對植被的影響

地下水在生態環境中的重要性已經被越來越多的人所認識。在生態環境比較脆弱的乾旱地區，地下水在生態環境維系和重建中的作用顯得格外重要。

自然界中植被的長勢取決於其生長環境。當一個地區的植被長勢好，則此處的環境適合植被生長;反之，當一個地區植被長勢差，則此處的環境不適合植被生長。一個地區植被的生長狀況往往是該地區陽光、空氣、水和土壤(養分)等多種要素綜合作用的結果。這些因素通常隨時間和空間變化。因此，植被的生長狀況在時間和空間上亦存在著明顯的差異和不均一性。植被的季節性變化是陽光(氣溫)綜合作用的表現，而空間上的差異則受土壤性質和地形地貌的影響，特別是土壤的含水量，往往是控制植被生長的直接因素。在乾旱地區，由於降雨量稀少，與植被根系密切相關的表層土壤中的水分很大程度上取決於地下水通過毛細作用的供給。當地下水位埋深較淺時，毛細作用明顯，土壤含水量較大，供給植被的水分較充分;地下水位埋深較深時，則相反。但當地下水位埋深過淺時，又會造成淺層土壤的鹽鹼化，抑制植被的生長。

淺層地下水是植物地下生境的重要組成要素之一，直接決定植物生境的質量，影響著地表植被的結構和功能特點。即使在地下水埋藏較深的地段，地下水對維系植物生長中水分、鹽分和熱量的均衡也起著不可或缺的調節作用。這種調節作用主要表現為以下幾個方面。

(1)地下水的水汽平衡作用

地下水在天然條件下通過毛細上升作用和蒸發釋放把水分傳遞給包氣帶、土壤、地表及近地表大氣層，可直接調節包氣帶、土壤層的含水量(濕度)，又可以通過土壤層的水汽流通和感熱適應過程影響近地表大氣的濕度、CO₂含量和溫度，從而起到水汽平衡作用。地下水位下降，致使土壤層易於乾燥脫水、植被生態惡化。

(2)地下水的熱平衡作用

乾旱內陸盆地中的地下水不僅在白天和夏季吸收地表土層的熱量，同時在地表溫度下降時向土壤散熱，保持一定的地溫梯度，使地表氣溫的多年平均值與淺層地下水的溫度十分接近，從而起到熱平衡作用。淺層地下水位下降，會促使地表溫差增大，導致對溫度變化敏感的植被的生存條件惡化。

(3)地下水的鹽分調節作用

地下水可以通過溶濾、氧化還原、離子交換等作用與岩土中的固態鹽分進行交換，將土壤中的鹽分帶走或向土壤中補充鹽分，從而起到鹽分調節作用。由於土壤水積鹽作用與地表水、地下水中鹽分分布格局相疊加，不同地域的植被出現不同的分布特徵。在地下水流動系統的源區和匯區，正是由於地下水中鹽分的差異導致了植物的分異。在特定氣候條件下，地下水位埋深只有在一個合適的范圍內才有利於地表植被的生長。

8. 陽離子交換質量作用方程

（一）陽離子吸附親合力

就特定的固相物質而言，陽離子吸附親合力是不同的。影響陽離子吸附親合力的因素主要是；（1）同價離子，其吸附親合力隨離子半徑及離子水化程度而差異，一般來說，它隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的離子半徑分別為0.98、1.33和1.43Å，其水化半徑分別為7.9、5.37和5.32Å；他們的親合力順序為NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般來說，高價離子的吸附親合力高於低價離子的吸附親合力。

按各元素吸附親合力的排序如下：

水文地球化學基礎

上述排序中，H⁺是一個例外，它雖然是一價陽離子，但它具有兩價或三價陽離子一樣的吸附親合力。

值得注意的是，上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親合力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親合力很強而濃度較小的離子。

（二）陽離子交換質量作用方程

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中，K_A-B為陽離子交換平衡常數，A和B為水中的離子，A_x和B_x為吸附在固體顆表面的離子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

（1.146）式表明，交換反應是等當量交換，是個可逆過程；兩個鈉離子交換一個鈣離子。如果水中的Na⁺交換已被吸附在固體顆粒表面的Ca²⁺（即Cax），則反應向右進行；反之，則向左進行。如反應向右進行，那麼，就鈣離子而言，是個解吸過程；就鈉離子而言，是個吸附過程。所以，陽離子交換反應，實際上是一個吸附－解吸過程。

在地下水系統中，Na-Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，當海水入侵到淡水含水層時，由於海水Na⁺遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換性的陽離子主要是Ca²⁺，因此產生海水中的Na⁺與顆粒表面的Ca²⁺產生交換，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右進行。又如，如果在某個地質歷史里，淡水滲入海相地層，按上述類似的機理判斷，則產生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的過程，方程（1.146）向左進行。

Na-Ca交換反應方向的判斷，以及對地下水化學成分的影響，仍至對土壤環境的影響，是水文地球化學及土壤學中一個很重要的問題，後面將作更詳細的介紹。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B離子活度可以按第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子（A_x和B_x）的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。萬賽羅（Vanselow,1932）^〔7〕提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

摩爾分數的定義為：某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下

水文地球化學基礎

式中，x_B為B組分的摩爾分數，無量綱；m_A為溶劑的摩爾數（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……為溶質B、C、D……的摩爾數（mol/L）。就水溶液而言，溶劑是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶劑（H₂O）的摩爾數＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩爾分數的定義，A_x和B_x的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中，N_A和N_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；（A_x）和（B_x）分別為被吸附離子A和B的摩爾數（mol/kg）。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則（2.145）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中，

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者所應用。從理論上講，該方程（1.150式）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

從理論上講，

基本上是一個常數，但隨水的離子強度的改變，稍有變化。它的數值的大小，能說明各種離子在競爭吸附中，優先吸附何種離子。如

說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。就

來說，在（Mgx）/（Cax）和水中離子強度變化比較大的范圍內，

在0.6—0.9間，變化很小。

值的范圍說明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究陽離子交換反應時，人們關心的問題是，在地下水滲流過程中，從補給區流到排泄區，由於陽離子交換反應，地下水中的陽離子濃度將會產生何種變化？為了簡化問題起見，假定其他反應對陽離子濃度的變化都可忽略，那麼從理論上講，地下水從原來的地段進入一個具有明顯交換能力的新地段後，必然會破壞其原有的陽離子交換平衡，而調整到一個新的交換平衡條件。達到新的平衡後，其陽離子濃度的變化主要取決於：（1）新地段固體顆粒表面各種交換性陽離子的濃度，以及它們互相間的比值；（2）進入新地段地下水的原有化學成分，特別是陽離子濃度。隨著地下水的不斷向前流動，陽離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結果是，不但水的陽離子濃度變化了，含水層固體顆粒表面有關的交換性陽離子濃度也改變了。為了定量地說明上述理論上的判斷，特列舉下列例題的計算。

例題1.8

在某一地下水流動系統中，有一段具有明顯陽離子交換能力且含有大量粘土礦物的地段，試利用陽離子交換質量平衡方程（2.150），計算地下水達到新的交換平衡後，水中Ca²⁺和Mg²⁺濃度的變化，含水層粘土礦物顆粒表面交換性陽離子（被吸附的陽離子）濃度的變化。

假定：（1）含粘土礦物地段的陽離子交換容量為100meq/100g，交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）進入該地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺濃度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）該含水層地段的有關參數：孔隙度n=0.33；固體顆粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水與該地段粘土礦物顆粒相互作用後，達到平衡時，選擇系數

計算步驟：

（1）求新的地下水進入該地段前的N_Ca和N_Mg

按題意所給，Cax=Mgx=50meq/100g。把它們換算為以mol/g表示，則Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；將此數據代入（1.149）式，則

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水剛進入該地段時，起始狀態的

值

按質量作用定律，Ca-Mg交換方程為：

水文地球化學基礎

交換平衡後，雖然各自的摩爾分數有所增減，但其總數仍然不變，即N_Ca+N_Mg=1。

設達到新交換平衡時，N_Ca=Y，那麼，N_Mg=1-Y。

把上述假設代入（1.151）式，則

水文地球化學基礎

因達到新的交換平衡時，

把它代入（1.152）式，經整理後，得：

水文地球化學基礎

因達到新交換平衡時，Cax和Mgx雖然有變化，那其總和仍然不變，即Cax+Mgx=0.5。設那時的Cax=Z，那麼：

水文地球化學基礎

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化學基礎

由於達到交換平衡前後，固相中的交換性鈣離子（Cax）和液相中的溶解鈣離子的總和不變。就一升水及其所接觸的岩土而論，達到交換平衡前，一升水的Ca²⁺為1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所佔據的岩土體積＝5379.5g。達交換平衡後，一升水的Ca²⁺摩爾數為x，岩土中交換性鈣離子（Cax）濃度為Z。那麼，其均衡方程為：

水文地球化學基礎

式的左邊，為交換平衡前固液相中鈣離子總量（mmol）；式的右邊，為交換平衡後固液相中鈣離子總量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化學基礎

把（1.157）式代入（1.155）式，整理後得：

水文地球化學基礎

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交換平衡後，Cax=0.250046mmol/g

那麼，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述計算摩爾分數的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交換平衡後，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那麼，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述計算結果說明，當新的地下水通過交換地段，達到交換平衡時，吸附的陽離子（Ca²⁺和Mg²⁺）的濃度或摩爾分數的比值變化極小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度變化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕從1約增至1.7。如果隨後進入該地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的話，地下水再次破壞了剛建立起來的交換平衡，交換反應又繼續進行，直至N_Mg/N_Ca=O.6為止。此時，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的濃度才不會改變。然而，要達到此種狀態，必需通過無數個孔隙體積的水，甚至要幾百萬年時間才能完成。

上述計算還說明，陽離子的交換方向，從左向右進行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不斷被解吸。交換反應方向不僅取決於水中兩種離子的濃度比，同時也取決於吸附離子的摩爾分數比。如若交換的起始條件為N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其鈣鎂活度比為1，那麼流過該地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的濃度就沒有變化了。如若交換的起始條件為N_Mg/N_Ca＜0.6，其交換方向則與上述相反，從右向左進行（2.151式）。

（三）地下水系統中的Na-Ca交換

地下水中Na-Ca交換在地下水化學成分形成和演變過程中，是一個很重要的陽離子交換過程，它無論在深層地下水形成和演變，或者在淺層潛水水化學成分的改變，特別是硬度升高等方面，都具有重要意義；在土壤科學中，它對鹽鹼土的形成，也有重要作用。

地下水系統中，固液相間的Na-Ca交換也服從質量作用定律，但其質量作用方程的表達形式不同。其交換反應如下：

水文地球化學基礎

（2.159）反應最常用的質量作用方程是Gappn方程：

水文地球化學基礎

在Gapon方程的基礎上，又有許多學者提出類似於此方程的各種表達式。例如，美國鹽實驗室^〔17〕在研究灌溉水與土壤間的Na-Ca交換時，提出類似於Gapon方程的表達式：

水文地球化學基礎

式中，Nax為達到交換平衡時土壤的交換性鈉量（meq/100g）;CEC為土壤的陽離子交換容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是達交換平衡時水中這些離子的濃度（meq/L）;K為平衡常數。

（1.161）式左邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的ESR稱為「交換性鈉比」。

（1.16l）式右邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的「SAR」稱為鈉吸附比，它是Na-Ca交換中一個很重要的參數。（1.161）式可改寫成：

水文地球化學基礎

（1.164）式說明，ESR與SAR線性相關，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。許多學者通過岩土的Na-Ca交換試驗，得出了有關回歸方程，列於表1.20。

表1.20Na-Ca交換的回歸方程

表1.20中的Na-Ca交換方程是實驗方程，應用起來當然有其局限性。其中，美國鹽實驗室的回歸方程是用美國西部12個土壤剖面59個土樣試驗得出的，所以其代表性較好。盡管有其局限性，但是，應用此類方程判斷Na-Ca交換的方向，定量化計算其交換量，還是比較有效的。表1.21的數據充分說明這一推斷。

表1.21Na-Ca試驗中某些參數的變化^〔2〕

表1.21中是一組Na-Ca交換試驗數據，其中包括實測值與計算值的對比。表中的數據可說明以下幾點；

（1）Na-Ca交換反應方向取決於水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分別為0.73和9.81的水淋濾ESR值為0.046的同一種土壤時，淋濾後，前者的（Cax+Mgx）從8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交換反應方向朝左進行；相反，後者的（Cax+Mgx）從8.56減至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Ca²⁺和Mg²⁺解吸進入水中，按（1.159）式，其交換反應向右進行。如果起始條件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判斷其反應方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分別代入表1.20中的3號方程，ESR值的計算值分別為0.038和0.1379。前者的ESR計算值（0.038）小於土壤的起始ESR值（0.046，見表1.21），反應按（1.159）式向左進行；後者的SER計算值（0.1379）明顯大於土壤的起始ESR值（0.046），反應按（1.159）式向右進行。也就是說；如果ESR計算值小於岩土的ESR值，反應向左進行；反之，則相反。當然，如果土壤的起始ESR值為0.038，與S₄R值為0.73的水相互作用時，Na-Ca交換處於平衡狀態，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺濃度不會改變。表1.22是現場試驗結果，結果說明，SAR值越高，固體表面解吸出來的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。這些數據充分證明了上述理論。

表1.22SAR值不同的污水現場試驗結果^〔2〕

註：硬度以CaCO₃計（mg/L）。

（2）把Na-Ca交換方程應用於實際是比較可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的實測值及計算值相差很小，說明了這一點。其計算方法如下：以計算SAR=0.73的水為例，將0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；將此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；將CEC值減去Nax值，即為（Cax+Mgx）值（因為土中吸附的陽離子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值為8.63meq/100g。

SAR值不僅在研究Na-Ca交換反應中是重要的，而且它是灌溉水質的一個重要參數。前面談到，SAR高的水，在水岩作用過程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相顆粒表面上，2個Na⁺交換一個Ca²⁺或Mg²⁺（等當量交換）。因為2個Na₂＋的大小比一個Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透氣性減小，產生板結及鹽鹼化。有關SAR值的灌溉水質標准可參考有關文獻。本書不詳述。

9. 水岩作用

一、吸附與解吸附

吸附作用就是介質固體表面對溶解在水中的成分進行吸附去除；解吸附則是吸附的逆反應，即已被固體表面吸附的成分又回到水溶液中。

如果吸附固體不發生遷移，那麼吸附作用可以使水中被吸附成分得到阻滯，其濃度會降低；如果吸附劑是懸浮在地下水中的膠體，可隨水流運動的話，那麼這樣的吸附作用不會阻止被吸附溶質的遷移，只有當膠體沉澱發生時，溶質才能夠從地下水中去除。

吸附、解吸附作用最典型的是離子交換反應。在地下環境中，粘土礦物是最常見的吸附劑。粘土礦物表面凈電荷呈負性，所以容易對陽離子進行吸附。陽離子交換容量（CEC）用來描述粘土離子交換的能力，一般表示為每100g干物質樣品中吸附陽離子的當量數。一般來說，在粘土礦物中，陽離子交換容量由大到小順序依次為：蒙脫石、伊利石、高嶺石。其中蒙脫石的CEC可達80～100 meq/100 g，而高嶺石只有3～15 meq/100 g。粘土的陽離子交換能力同時還受pH值的影響，pH值低時，不利於粘土對陽離子的吸附；但隨著pH值增加，氫離子活度降低，增大了陽離子交換能力。

有機物是地下環境中另一個主要的離子交換吸附來源。在天然狀態下主要是一些腐殖物質，呈負電性，其吸附作用同樣受pH條件的控制。一般認為，腐殖質的陽離子交換總容量要比硅酸鹽粘土礦物大很多，其數量級可達200 meq/100 g。

在粘土礦物中，陰離子交換作用也可以存在，但由於礦物表面總體呈負電性，所以陰離子交換作用遠不如陽離子吸附交換作用。但是，當礦物表面吸附了H⁺以後，可以產生正電性，發生如下反應：

現代水文地質學

其中≡M表示礦物格架中的金屬離子。這樣就可以對陰離子進行吸附：

現代水文地質學

式中：SI稱為礦物的飽和指數；K_礦物為含水層中地下水實際溫度下反應的平衡常數。

SI=0；礦物與水達到了化學平衡；

SI＜0；水中礦物處於非飽和狀態，有利於礦物的溶解作用；

SI＞0；水中礦物超飽和，會發生沉澱。

在實際判定溶解沉澱反應時，其關鍵是求得系統中的化學反應方程式和反應過程，如果系統比較復雜的話，需要進行仔細的分析判斷。考慮到水樣分析、活度計算、平衡常數計算等方面的誤差，在評價時允許SI有一定的范圍，一般為SI=0±0.5。

10. 降水對地下水影響的間接作用

從降水量與地下水位埋深之間的關系圖可知，降水量對地下水作用的直接表現並不明回顯，但由答於區內地下水開采主要為農業開采，並且農業開采主要用於農作物灌溉，而灌溉量的多少隨降水情況發生變化。如果農作物種植結構及面積一定，在作物生育期內，降水少則地下水農用開采量大，降水多則地下水農用開采量小。因此，降水對地下水的影響除直接作用外，還存在隱藏的間接作用。

在農作物種植結構及面積不變及區域性大量開采地下水條件下，年降水量減少，則地下水補給量降低，而農業開采量增大，二者從源、匯兩個方向加劇地下水系統水量負均衡態勢，導致地下水位下降或下降幅度增大；相反，年降水量增大，則地下水補給量增加，而農業開采量減少，二者從源、匯兩個方向加大地下水系統水量正均衡態勢，導致地下水位上升或下降幅度減緩（張光輝，2006）。研究區農作物種植結構及面積不斷變化，也是影響農業開采量的因素之一。因此種植結構變化時，降水量增加，農業開采量不一定減少。降水影響農業開采量進而影響地下水位的間接作用將在第五章第三節農作物種植面積對地下水影響中進行詳細分析。