離子交換劑通常是物質
離子交換樹脂按照來作用分為陽離子交自換樹脂和陰離子交換樹脂,按照基體成分可以分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂,按照結構可以分為小孔凝膠樹脂和大孔樹脂。大體上結構可以用R-H(陽樹脂)和R-OH(陰樹脂來表示),你看下這個反應就知道他們可以用來吸附什麼了。
R-H+Na+→R-Na+H+
R-OH+Cl-→R-Cl+OH-
陽樹脂可以吸附陽離子,陰樹脂可以吸附陰離子。
出廠的時候陽樹脂一般是Na型,可以直接用於軟化,如果用酸再生可以轉變為H型,用於除鹽。
② 離子交換樹脂中毒
離子交換樹脂中毒的原因:
離子交換樹脂在使用的過程中,需要將離子等物質吸附,在吸附過程中,可能會吸附一些雜質,而這些雜質可能會造成樹脂的中毒,從而導致樹脂的性能下降,嚴重的可能會導致樹脂失去效果,導致樹脂中毒的物質主要有以下幾種:
1、微生物中毒:
樹脂在長時間的儲存或者很久沒有進行再生,樹脂在吸附離子時,會吸附一些水中的微生物,而這些微生物會將樹脂內的一些成分作為養分進行繁殖,會導致產水水質被污染,樹脂的結構被破壞,失去離子交換的功能。
2、有機物中毒:
一些污水中可能會一些有機物,有機物裡面含有腐殖酸、高分子化合物及多元有機羧酸等物質,這些物質會堵塞樹脂的孔洞,導致樹脂的交換能力下降,嚴重的會導致樹脂不能再進行交換,可以通過COD檢測出樹脂是否被這些物質中毒。
3、鐵中毒:
鐵中毒是樹脂經常會出現的中毒現象,鐵中毒主要是因為水中含有大量的鐵離子,或者樹脂再生劑中含有鐵雜質,鐵中毒會導致樹脂氧化,樹脂的交換容量降低,再生交換速度降低,改變樹脂結構,使樹脂喪失交換能力。
離子交換樹脂中毒後有哪些特徵?
1、運行周期縮短,樹脂使用時間越長,運行周期越短,在高價金屬含量比較多的地區尤為明顯。
2、樹脂顏色變,新樹脂的顏色為淡黃色甚至接近白色,而中毒的樹脂為褐色甚至黑色。
3、出水水質變,表現為出水硬度(軟化水)或電導率(除鹽水)上升。
4、出水pH值降低。
5、出水二氧化硅含量增大。
6、清洗水量增加。
離子交換樹脂中毒的解決方法:
1、空氣擦洗法:
如果能夠通過顯微鏡看到樹脂表面的雜質,可以採用空氣擦洗法,首先將水降低至距離樹脂300-400毫米左右,然後不斷的攪動樹脂,大概10-15分鍾左右,再用水進行反洗,直到水清澈為止。
2、酸洗法:
對鐵離子這些不能被空氣擦洗法清除的雜質,可以採用鹽酸進行清洗,將水降低至距離樹脂200-300毫米左右,然後用鹽酸浸泡或低流速循環。
3、鹼洗法:
被油脂污染的樹脂,可以採用鹼洗法進行清洗,使用溫度為50-60攝氏度、濃度為5%的氫氧化鈉進行鹼洗,鹼洗可以分為3-4次進行,每次的時間大概為4-6小時,在每次停止鹼洗時用水沖洗樹脂。
如何預防離子交換樹脂中毒?
1、含有鐵離子的水必須要進行除鐵的處理,才能夠進入交換器。
2、直接用井水或者自來水作為原水,要在進入水泵之前安裝過濾器等過濾設備,防止水之中的雜質進入交換器。
3、樹脂再生時使用的再生劑,要符合標準的要求,不能含有鐵雜質。
③ 離子交換型樹脂適用於哪些物質的吸附
離子交換樹來脂按照作用分為陽自離子交換樹脂和陰離子交換樹脂,按照基體成分可以分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂,按照結構可以分為小孔凝膠樹脂和大孔樹脂。大體上結構可以用R-H(陽樹脂)和R-OH(陰樹脂來表示),你看下這個反應就知道他們可以用來吸附什麼了。
R-H+Na+→R-Na+H+
R-OH+Cl-→R-Cl+OH-
陽樹脂可以吸附陽離子,陰樹脂可以吸附陰離子。
出廠的時候陽樹脂一般是Na型,可以直接用於軟化,如果用酸再生可以轉變為H型,用於除鹽。
④ 一般物理化學性質及工藝性能
一、沸石的一般物理性質
1.孔徑
沸石內部具有大量的均勻的微孔,微孔的體積占沸石晶體體積的50%以上。其孔徑與一般物質的分子大小的數量相當,一般孔穴(籠)為0.6nm~1.5nm,孔道直徑為0.3~1.0nm。而其他幾種多孔性物質,如活性炭、多孔硅膠、活性氧化鋁的孔徑不均勻,從零點幾納米到幾千納米。圖18-20是幾種多孔性物質的孔徑分布情況,從圖中可以看出,只有沸石的孔徑是非常均勻的,其他多孔性物質的孔徑分布有一個較寬的范圍。
圖18-20 幾種多孔性物質孔徑分布圖
2.晶穴(籠)體積
沸石具有蓬鬆的骨架結構,晶穴體積約占總體積的50%,根據沸石的晶體結構可以計算晶胞體積和晶穴體積。沸石的晶體結構中,有不同的晶穴。例如A型沸石有兩種晶穴(籠):α籠和β籠,α籠的大小為1.14nm(對內接的球),r=0.57nm,Vα=4πr3/3=4×3.14×5.73/3=0.7757nm3,β籠的大小為0.66nm(對內接的球),r=0.33nm,Vβ=4πr3/3=4×3.14×3.33/3=0.150nm3,Vα+Vβ=0.926nm3,一個A型沸石晶胞的體積為VA=α30=1.816nm3,孔穴率VA/(Vα+Vβ)=926/1816=49.5%。
也可以利用某種吸附質在飽和蒸氣壓P=P0時的飽和吸附量以下式計算:
非金屬礦產加工與開發利用
式中:da———液體吸附量的比重,g/mL;
Xs———飽和吸附量,g/1g沸石;
Vp———晶穴體積,mL/g。
例如:吸附質為H2O時,25℃時的飽和蒸氣壓為25mmHg(24g/m3)的吸附量為0.289g/1g沸石,dw=1g/ml,Vw=Xw/dw=0.289/1g沸石/1g/mL=0.289mL/g(即1克沸石在此條件下的吸附的水所佔的體積)。
孔隙率ρt:1克沸石吸附的水的體積Vw/1克沸石的體積VZ。
非金屬礦產加工與開發利用
dz=1.54g/mL,為4A型沸石的脫水密度。一個A型沸石晶胞的晶穴體積:Vρ=ρt·V=44.5%×Vp=P*·V×1.861=0.828nm3。
按α籠和β籠的大小計算的體積為0.926nm3,較吸附質測量結果稍大,利用水作吸附質得X、Y型沸石的晶穴體積為0.355mL/g。一般地,加入黏結劑成型後的合成沸石,孔穴體積稍有減少。4A型沸石成型顆粒的孔穴體積為0.231mL/g。5A型沸石成型顆粒的孔穴體積為0.244mL/g,NaX型沸石成型顆粒孔穴體積為0.80mL/g。
3.表面積
與其他多孔性物質相比,沸石具有很大的總表面積,這些表面積主要存在於晶穴的內部。外表面積僅占總表面積的1%左右。將沸石的顆粒視為立方體,立方體的邊長等於平均顆粒的大小。例如,將脫水的4A型沸石當成邊長為1μm的立方體顆粒,1個顆粒的體積為1μm3=10-12cm3,4A型沸石的脫水後的密度為1.54g/mL,比容則為:1/1.54=0.65cm3/g,1g沸石含有的1μm的顆粒為:
0.65/10-12=6.5×1011(顆/g)
一個1μm顆粒的表面積為6×10-8cm2=6×10-12m2,則1克沸石的外表面積為:
6.5×1011×6×10-12m2=3.98m2。
4A型沸石的內表面積的計算:
4A型沸石的晶胞參數為:α0=1.23nm,每個晶胞中含有一個α籠,α籠可近似地被看成球形,直徑為1.14nm,若略去β籠不計,一個α的內表面積為:
4πr2=4π(1.14/2)2=4.0nm2,一個晶胞中含有一個Na12[Al12Si12O48]·27H2O分子,分子量為2190,1摩爾的任何物質含有6.02×1023個分子,重量以克為單位,與分子量相同,1克這種物質含有的分子為6.02×1023/2190個,1克這種物質的內表面為:4.0nm2×6.02×1023/2190=1100m2。
實際上,在A型沸石中,八元環為相鄰的兩個α籠的共用。加上晶體不完整,估算的理論內表面積則比實際的內表面積要大些。所以,沸石的表面積主要是指內表面積,常見的多孔性物質及天然礦物的表面積見表18-4。
表18-4 常見的多孔性物質及天然礦物的表面積
4.密度
含水沸石的密度范圍一般為2.0~2.3g/cm3,沸石的密度與沸石的結構和陽離子有關。沸石的密度隨陽離子的分子量增加而增加。交換了Ba的沸石密度可達2.8g/cm3,常見的幾種脫水後的沸石的密度為:4A分子篩為1.54克/cm3,5A沸石為1.57g/cm3,13X分子篩為1.43g/cm3,常見沸石的密度見表18-5。
5.比熱
合成沸石的平均比熱為0.2×4.186J/(g·℃)。
6.穩定性
沸石在水中呈鹼性。達到平衡吸水時的pH值的9~10.5,沸石具有良好的耐酸性和熱穩定性。我國浙江絲光沸石的耐酸性試驗表明:在2N、4N、6N的HCl和王水中,在90℃溫度下處理2小時,晶體結構無破壞,0.1N的NCl中,230℃處理10天,結構均無破壞,當鹽酸濃度達10N時,結構才開始破壞,在強酸中,Si/Al>3的沸石(如絲光沸石Si/Al=5)分解沉澱出SiO2。
沸石的耐熱性能很好,在600~700℃的溫度下晶體結構不發生變化,如絲光沸石加熱至750℃持續10小時,晶體仍部分保持原來的結構,加熱至850℃,持續12小時,晶體結構才開始破壞,斜發沸石一般加熱至650℃持續12小時,結構不變,800℃下持續12小時,結構破壞,熱穩定性僅次於絲光沸石,一般地Si/Al越大,即在組成范圍內,硅含量越高,熱穩定性越好,因此沸石能在較高的溫度條件下使用。
常見沸石的物理性質見表18-5。
表18-5 常見沸石的物理性質
(據中國科學院大連化學物理研究所分子篩組,1978)
二、沸石的吸附性質
一切固體物質表面的原子或分子,與其內部的原子或分子所處的狀態是不同的。在固體物質內部,原子或分子所受到的引力是對稱的,處在力場飽和的平衡狀態,而位於表面的原子或分子,處於不飽和的力場中,所受的力是不對稱的,使其固體表面存在過剩的表面自由能,即表面有吸附力場的存在,這是固體表面對氣體或液體具有吸附作用的原因。這種吸附力作用的范圍較小,一般為0.5nm左右,當被吸附的分子距離力場稍遠時,吸附力就迅速減少。當氣體或液體進入吸附力場作用范圍時就會被吸附,使表面的物質剩餘鍵力抵消,從而降低了固體表面的自由能,固體物質更為穩定。
從理論上講,一切固體物質的表面都具有吸附作用,實際上,只有多孔性能或很細的粉末物質,由於具有很大的比表面積,即有大量的吸附力場的存在,才具有明顯的吸附作用,才能被稱為吸附劑,如活性炭、硅膠、沸石、凹凸棒石、海泡石等。
由於沸石內部具有疏鬆的孔穴、通道、巨大的比表面,強大的飽和力場使其具有優良的吸附性能,而晶穴又較小,那麼流體分子則不能避開這種力場的作用,所以,脫水後的沸石對氣體分子有液化的趨勢,因此對氣體分子的吸附量較大。由於孔穴、通道大小均可固定,和普通分子大小相當,所以只有那些直徑比孔小的分子才能通過孔道被吸附,而直徑大於孔道的分子則不能被吸附,因而具有選擇性吸附的性質。另外,沸石和其他類型的吸附劑相比,在較高的溫度和較低的吸附質分壓下,仍有較高的吸附容量等特點。
1.吸附容量大
脫水沸石,其內部具有很多內表面很大的孔穴,可吸附大量的分子,尤其是對極性分子如H2O,H2S,NH3等或含有極性基團—OH, 的分子以及易極化的分子有很大的吸附容量。這是因為陽離子和帶負電荷的硅鋁氧骨架所構成的沸石,本身是一種極性物質,其中陽離子給出一個強的局部正電場,吸引極性分子的負極中心,或者是通過靜電誘導使易極化分子極化,極性越強的或越易被極化的分子,也就越易被沸石吸附,常見的幾種乾燥劑的吸水能力(相對濕度為6%)見表18-6及表18-7。
表18-6 常見的幾種乾燥劑的吸水能力
表18-7 幾種乾燥劑的吸水能力比值(在不同的相對濕度條件下)
表18-85 A沸石與硅膠吸附能力的比值(25℃,50mmHg)
圖18-21 5A分子篩上的選擇吸附
從表18-6可見,沸石的吸水能力,較硅膠和氧化鋁都高,高氯酸鎂的吸水性能雖強,但它的化學活潑性也太強,可使用的范圍是有限的。沸石在吸水的同時,還可吸附以下的分子:NH3,SO2,CO2等。吸附能力H2O>NH3>H2S>SO2>CO2。
從表18-8中可見,沸石吸附這些分子的能也較硅膠強,這種性質在用沸石處理天然氣時,可同時吸附其中的H2O,CO2,N2S等,使天然氣中CO2含量小於50×10-6,H2S含量小於5.73mg/m3,5A分子篩在25℃,50×133.322Pa壓力下,對H2S的吸附值可達25%。
2.選擇性吸附
沸石的孔穴,孔道大小均勻,固定,和普通分子大小相當,孔穴直徑在0.6~1.5nm,孔道直徑約在0.3~1.0nm,沸石孔徑的大小,決定了可以進入晶穴內部的分子大小,例如,用5A分子篩對正己烷(直徑為0.49nm)和分子直徑大於0.5nm的苯、四氧萘、甲基環己烷的混合物吸附實驗的結果表明:5A分子篩可選擇吸附正己烷分子,而對直徑大於0.5nm的分子幾乎沒有吸附作用,見圖18-21。其他吸附劑,如硅膠、活性炭的孔徑不均勻,對不同大小的分子的吸附幾乎不具選擇性,表18-9是5A沸石、硅膠、活性炭對烴類的吸附情況,從表中可以看出,沸石對不同大小的分子表現出明顯的選擇性吸附。從表18-10可以看出,5A分子篩對醇類分子的吸附也顯出明顯的選擇性。
表18-9 幾種吸附劑對烴類的吸附
表18-10 醇類的吸附
圖18-22 5A分子篩上的吸附等溫線(-75℃)
3.對極性分子的吸附量大
在吸附過程中,沸石的孔徑大小不是唯一的因素,含有極性基團— ,或含可極化的基團 —等的分子,能與沸石表面發生強烈的作用,在極性分子CO和非極性分子Ar的混合氣體中,二者的直徑接近:CO為0.28nm,Ar為0.383nm,都小於0.4nm。沸點也接近:CO為-192℃,Ar為-186℃,但CO為極性分子,而Ar為非極性分子,它們在5A型沸石上的吸附曲線如圖18-22所示,可以看出它對CO的吸附量遠大於Ar。
沸石除具有其特殊性外,也具有一般吸附劑的共性,即吸附量隨著吸附質的沸點增高而增大。如乙烷(0.44nm)沸點-88℃,CO(0.28nm)沸點-192℃,乙烷直徑雖較CO大,但由於乙烷沸點高出很多,沸石對乙烷的吸附能力大於CO,在同一種沸石上,乙烷在25℃、700×133.322Pa條件下,吸附量為10.2%,而CO在0℃、750×133.3Pa時吸附量僅為5.1%,且乙烷是非極性分子,CO為極性分子,這說明在此條件下,吸附質沸點不同所引起的吸附強弱差異超過了極性因素的作用,不能再由極性與非極性分子間的差異決定選擇性了。
沸石對不飽和化合物的分子也有較強的吸附能力,且不飽和度越大,吸附能力也越強,從表18-11可見,沸石較硅膠、活性炭吸附劑有較強的吸附不飽和烴的能力。
表18-11 沸石對不飽和分子的吸附
4.高溫、低分壓下的吸水性好
沸石是高溫吸附劑,圖18-23表示溫度對各種吸附劑平衡吸附量的影響,從圖可以看出,溫度高於室溫時,硅膠和氧化鋁的吸水量迅速下降,超過120℃時,吸附量接近於零,而5A型沸石超過100℃時吸水量還有13%,溫度高達200℃時,仍保留有4%的吸水量,而活性氧化鋁,特別是硅膠,幾乎喪失了吸水能力。
在低水蒸氣分壓下,與硅膠、活性炭相比,沸石仍具有較高的吸水能力。圖18-24是幾種乾燥劑在不同相對濕度時的吸水量。
圖18-23 吸水等壓線(10mmHg)
圖18-24 幾種乾燥劑在25℃時的吸水量
5.吸水後的沸石再生性能好
所謂再生,就是通過加熱使沸石所吸附的水脫去,從而恢復吸附能力,再生溫度越高,脫附就越徹底,一般採用的溫度為200~300℃,過高的再生溫度對沸石的使用壽命有不利的影響,在200℃下,沸石的殘留水量為4.5%,400℃時為1.6%。
三、沸石的離子交換性質
沸石的一個重要性能就是可以進行可逆的陽離子交換,通過離子交換,可以調節晶體內的電場及表面酸性,從而可改變沸石的性質,調節沸石的吸附性和催化特性,例如:將NaA型沸石交換為KA型沸石時,吸氧能力基本消失(O2的直徑為0.28nm),交換為CaA型沸石時,能吸附丙烷(丙烷直徑為0.49nm)。
離子交換技術
沸石陽離子交換一般是在水溶液中進行,其反應可用下式表示:
A+Z-+B+→B+Z-+A+
式中,Z-為沸石的陽離子骨架,A+為交換前沸石中含有的陽離子,B+為水溶液中的主體陽離子。
常見的天然沸石,如斜發沸石和絲光沸石等都具有很高的陽離子交換容量,斜發沸石的理論交換容量為213mmol/100克,絲光沸石的理論交換容量為223mmol/100克±。
沸石陽離子交換過程中,通常用離子交換度,即交換下來的鈉離子量占沸石中原有陽離子量的百分數,離子交換容量,即每百克沸石中交換的陽離子毫摩爾數(mmol),以mmol/100克表示。
離子交換技術,一般在水溶液中進行,這種交換方法要求交換上去的金屬陽離子在水溶液中以陽離子(簡單的或結合)狀態存在,水溶液的pH值范圍不應破壞沸石的晶體結構。常用的交換條件:溫度為室溫至100℃,時間數十分鍾到數小時,溶液濃度為0.1~0.2mol。
NaA(4A)型沸石徑Ca2+或K+交換為相應的CaA(5A)或KA(3A)型沸石,NaX(13X)型沸石經Ca2+交換為CaX(10X)型沸石,是水溶液中交換的典型例子。
鹽熔交換法:鹼金屬鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽型都可用來提供陽離子交換的酸鹽溶液,但要求其熔化的溫度必須低於沸石結構破壞溫度。在熔鹽溶液中,除有陽離子交換反應進行外,還有一部分鹽類包藏在沸石的籠內,因此,可形成特殊性能的沸石。
例如:將Li、K、Cs、Ag、Tl等金屬的硝酸鹽和硝酸鈉混合,加熱到330℃與NaA型沸石進行交換,其中Li、Ag及Na的硝酸鹽可包藏到β籠中,因此可以將沸石中的Na+全部交換。非水溶液交換:當所需要交換的金屬處於陰離子中,或者金屬離子是陽離子,但它的鹽不溶於水,或者雖溶於水(AlCl3、FeCl3),但溶液中呈強酸性,容易破壞沸石骨架等,此時可採用非水溶液中離子交換法,一般使用有機溶劑,如二甲基亞碸[(CH3)2SO],乙腈(CH3CN)等,配成交換溶液,例:1克PtCl2、溶於100ml二甲基亞碸溶劑中,再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亞碸的漿液,在65℃下攪拌交換兩天半,用二甲基亞碸洗滌4次,水洗10次,於45℃乾燥5天,343℃焙燒3小時,產品分析結果,含Pt3.8%。
非水溶液交換:當所需要交換的金屬處於陰離子中,或者金屬離子是陽離子,但它的鹽不溶於水,或者雖溶於水(AlCl3、FeCl3),但溶液中呈強酸性,容易破壞沸石骨架等,此時可採用非水溶液中離子交換法,一般使用有機溶劑,如二甲基亞碸[(CH3)2SO],乙腈(CH3CN)等,配成交換溶液,例:1克PtCl2、溶於100ml二甲基亞碸溶劑中,再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亞碸的漿液,在65℃下攪拌交換兩天半,用二甲基亞碸洗滌4次,水洗10次。於45℃乾燥5天,343℃焙燒3小時,產品分析結果,含Pt3.8%。
蒸氣交換法:某些鹽類在較低的溫度下就能升華為氣態,沸石可在這種氣態環境中進行離子交換,如NH4Cl在300℃為氣態,沸石中的Na+可以和NH4Cl蒸氣進行交換。
沸石陽離子交換性能,主要與沸石中的硅鋁比的高低。沸石的孔穴大小,陽離子位置以及陽離子的性質有關。
沸石中的陽離子完全是由於沸石中部分硅被鋁置換後,產生不平衡,電荷較少,格架電荷亦較低,為平衡這些電荷而進入沸石中的。因此它也影響離子的交換。如X型和Y型沸石分子篩,具有相同的晶體結構和陽離子位置,但它的硅鋁比(SiO2/Al2O3)不同,X型為2.1~3.0,Y型為3.1~6.0,所以陽離子數目也不同,單位晶胞中X型含有86個Na+,因此,離子交換性質也有差異,X型分子篩進行離子交換比較容易,而Y型分子篩則比較困難。沸石孔穴的大小直接影響離子交換的進行,如A型分子篩主要孔道直徑約0.42nm,因此凡是直徑小於0.42nm的陽離子都可以取代Na+,鹼金屬K+,Rb+,Cs+,鹼土金屬Ca2+,Sr2+,Ba2+以及貴金屬Ag+,直徑都小於0.42nm,故都可以交換Na+。
沸石的離子交換具選擇性。常見的幾種天然沸石離子交換容量見表18-12。
表18-12 常見的幾種天然沸石離子交換容量 單位:mmol/100g
其中,菱沸石中的陽離子交換選擇性順序如下:
Ti4+>K+>Ag+>Rb+>NH+4>Pb2+>Na+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Li+
多數的一價陽離子優先於二價陽離子交換。
在斜發沸石中,幾種陽離子的交換選擇性能順序為:
K+>NH+4>Na+>Ba2+>Ca2+>Al3+
我國河北省獨石口斜發沸石岩對Cs237的選擇交換容量為0.15~0.25mg/g;方沸石中的Na+易於被Ag+,Ti,Pb等交換。吉林省石堋的方沸石岩,其孔徑0.26nm,方沸石含量30%~50%,小於NH+4離子的直徑(dNH+4=0.28nm),從而對NH+4交換容量很低,只有0.18~0.54mg/g沸石,但對直徑小於0.26nm的Ca,Cr,Cd具有較高的離子交換容量,日本曾用方沸石除Cu,Cd等離子,效果較好。
經過離子交換後的沸石,其吸附性質,諸如吸附速度、吸附選擇性、吸附容量等都可以發生變化,在大多數情況下,比表面積要變小,這常是由於交換後引起沸石結構破壞所致,經多價陽離子交換後,多數沸石的熱穩定性有所提高,如經稀土金屬離子交換後的Y型沸石有很好的熱和水熱穩定性,這種特性廣泛地利用在沸石的催化劑中。
四、沸石的催化性能
沸石具有排列整齊的晶穴和均勻的孔徑,其晶體骨架是陰離子,因此,就有陽離子平衡電荷,二者構成了沸石的互相依存、不可分割的組成部分,沸石作為整體而言,不同類型的沸石的催化活性有很大的差異。
1960年,美國雷特發現合成沸石的催化性能後,沸石的應用很快擴大到石油化工領域,研究表明,沸石具有良好的催化性能,是有效的催化劑和催化劑載體。
沸石的陽離子骨架類型、孔穴大小、孔道、內外表面積、陽離子種類及交換性與其催化性能有很大的關系。
多相催化反應是在固體的催化劑表面上進行的,催化活性與催化劑的活性表面大小有關。對於沸石,99%以上的表面是在晶穴內,因此,沸石作為催化劑和催化劑載體時,催化反應的進行受著沸石晶穴大小的控制。只有比晶孔小的分子可以出入,所以,沸石催化劑對反應物和產物分子的形狀和大小都表現出很大的選擇性。例:對正乙烷(0.49nm)異相化的異乙烷(0.56nm)用Pd(0.5)-CaY(孔徑約0.9nm)型沸石做催化劑時,其異乙烷的產率為70.3%,當用Pd(0.5)-CaA型沸石(孔徑0.4~0.5nm)做催化劑時,產率為2.4%。
這是因為正乙烷(0.49nm)可以進入CaA型沸石(0.5nm)的晶穴中,同時發生催化和異構化反應,但異構產物(異乙烷0.56nm)不能從沸石晶孔中逸出,在這種情況下,或者是異構物殘留在沸石晶穴內,或者是繼續反應為直鏈烴而逸出,故CaA型沸石上正乙烷催化產物中幾乎不含異構烴,異丁烷/正丁烷<0.05。
當外界條件變化時,如溫度升高,占沸石總表面積百分之一的外表面亦可成為不可忽視的因素,如鈣絲光沸石上的苯加氫生成環乙烷的反應,由於苯(0.68nm)和環乙烷(0.61nm)的分子都大於絲光沸石的孔徑,因此反應只能在沸石的外表面上進行,130℃時,環乙烷產率只有4.2%,溫度升高到200℃後,產率升為37.5%。
陽離子與催化性能有很大的關系
據反應類型的不同,沸石催化劑的活性中心或者位於充滿陽離子的位置上,或者位於脫去陽離子後的空位上,因此,陽離子的性質對催化反應也起重要作用。合成沸石中的陽離子一般也是一價的Na+,它和其他一價陽離子具有相似的催化性能,但通常認為:一價陽離子在沸石中完全中和了負電荷中心,它們在沸石的晶穴中能量是均一的;另一方面,通過實驗表明,鈉型沸石確無酸性中心,因此,一價金屬陽離子沸石在羰離子型反應中,幾乎沒有催化活性,當一價離子被二價或多價金屬離子置換後,才能顯示出靜電場作用或酸性作用。
在沸石催化劑中,大量應用了稀土陽離子沸石催化劑,稀土金屬離子與二價陽離子沸石相比,在催化裂化、芳烴烷基化等羰離子型反應中的催化活性都高於二價的陽離子沸石,且具有較高的熱穩定性和抗水蒸氣性能。
天然沸石一般不能直接用做催化劑,需要用離子交換法將其改為H型沸石才能加以應用。在羰離子型反應中,一般均採用氫型或脫陽離子及多價金屬型沸石做催化劑,而沸石中的陽離子多數為鈉離子,鈉離子的存在對這反應不利,通常用離子交換法把Na2O降至0.3%以下,製成氫型或脫陽離子型沸石,從而顯示出強的羰離子活性。
通常用銨鹽[NH4Cl,(NH4)2SO4、NH4NO3]溶液交換沸石中的鈉離子,銨基型沸石加熱至260℃時,NH+4就開始分解,形成含H+的中間體,這叫氫型沸石,由於H+很小,具有很強的極化能力,可與沸石的晶格生成羥基,在高溫時這些羥基以水的形式脫除,就形成脫陽離子型沸石。過程見圖18-25。結構(Ⅱ)代表銨型,結構(Ⅲ,Ⅳ)代表氫型,結構(Ⅴ)代表脫陽離子型,由於氫型轉變為脫陽離子型沒有截然的分界線,在一般活化溫度范圍內可能是二者的混合物。
對於高硅(Si/Al>5)沸石,如絲光沸石和毛沸石等可直接用酸處理獲得氫型沸石,由X、Y型沸石直接用酸處理,會破壞它的晶體結構。
圖18-25 幾種沸石的轉變過程示意圖
用RE3+或RE3+—NH+4交換的X型或Y型沸石以及—NH+4交換的絲光沸石與硅鋁催化劑相比,具有活性高、選擇性好、穩定性高以及抗毒能力強等特點,為了保證固體催化劑的強度和傳熱要求,都採用沸石載體體系,沸石顆粒做活性組分分散在硅鋁凝膠或白土中,一般含有沸石5%~25%,載體可將沸石晶粒隔開,使沸石分散均勻,以最佳地發揮沸石的性能,並對沸石晶粒有黏結作用,以達到催化劑的強度要求。
天然沸石是理想的催化劑載體,許多具有催化活性的載體金屬,可以通過離子交換進入沸石孔穴中,隨後還原成元素狀態,這樣可以提高金屬的利用效率。
⑤ 怎麼去除蛋白質中的金屬離子
1化學沉澱
化學沉澱法是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶於水的重金屬化合物的方法,包括中和沉法和硫化物沉澱法等.
中和沉澱法
在含重金屬的廢水中加入鹼進行中和反應,使重金屬生成不溶於水的氫氧化物沉澱形式加以分離.中和沉澱法操作簡單,是常用的處理廢水方法.實踐證明在操作中需要注意以下幾點:
(1)中和沉澱後,廢水中若pH值高,需要中和處理後才可排放;
(2)廢水中常常有多種重金屬共存,當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時,pH值偏高,可能有再溶解傾向,因此要嚴格控制pH值,實行分段沉澱;
(3)廢水中有些陰離子如:鹵素、氰根、腐植質等有可能與重金屬形成絡合物,因此要在中和之前需經過預處理;
(4)有些顆粒小,不易沉澱,則需加入絮凝劑輔助沉澱生成.
硫化物沉澱法
加入硫化物沉澱劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉澱後從廢水中去除的方法.
與中和沉澱法相比,硫化物沉澱法的優點是:重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低,反應時最佳pH值在7—9之間,處理後的廢水不用中和.硫化物沉澱法的缺點是:硫化物沉澱物顆粒小,易形成膠體;硫化物沉澱劑本身在水中殘留,遇酸生成硫化氫氣體,產生二次污染.為了防止二次污染問題,英國學者研究出了改進的硫化物沉澱法,即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質的硫化物的平衡濃度高).由於加進去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解,這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進去的重金屬離子先分離出來,同時能夠有效地避免硫化氫的生成和硫化物離子殘留的問題.
2氧化還原處理
化學還原法
電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態存在,因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+後,投加石灰或NaOH產生Cr(OH)3沉澱分離去除.化學還原法治理電鍍廢水是最早應用的治理技術之一,在我國有著廣泛的應用,其治理原理簡單、操作易於掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊.根據投加還原劑的不同,可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等.
應用化學還原法處理含Cr廢水,鹼化時一般用石灰,但廢渣多;用NaOH或Na2CO3,則污泥少,但葯劑費用高,處理成本大,這是化學還原法的缺點.
鐵氧體法
鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的.在含Cr廢水中加入過量的FeSO4,使Cr6+還原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,調節pH值至8左右,使Fe離子和Cr離子產生氫氧化物沉澱.通入空氣攪拌並加入氫氧化物不斷反應,形成鉻鐵氧體.其典型工藝有間歇式和連續式.鐵氧體法形成的污泥化學穩定性高,易於固液分離和脫水.鐵氧體法除能處理含Cr廢水外,特別適用於含重金屬離子種類較多的電鍍混合廢水.我國應用鐵氧體法已經有幾十年歷史,處理後的廢水能達到排放標准,在國內電鍍工業中應用較多.
鐵氧體法具有設備簡單、投資少、操作簡便、不產生二次污染等優點.但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70oC),能耗較高,處理後鹽度高,而且有不能處理含Hg和絡合物廢水的缺點.
電解法
電解法處理含Cr廢水在我國已經有二十多年的歷史,具有去除率高、無二次污染、所沉澱的重金屬可回收利用等優點.大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進行電沉積.電解法是一種比較成熟的處理技術,能減少污泥的生成量,且能回收Cu、Ag、Cd等金屬,已應用於廢水的治理.不過電解法成本比較高,一般經濃縮後再電解經濟效益較好.
近年來,電解法迅速發展,並對鐵屑內電解進行了深入研究,利用鐵屑內電解原理研製的動態廢水處理裝置對重金屬離子有很好的去除效果.
另外,高壓脈沖電凝系統()為當今世界新一代電化學水處理設備,對表面處理、塗裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有顯著的治理效果.高壓脈沖電凝法比傳統電解法電流效率提高20%—30%;電解時間縮短30%—40%;節省電能達到30%—40%;污泥產生量少;對重金屬去除率可達96%一99%.
3溶劑萃取分離
溶劑萃取法是分離和凈化物質常用的方法.由於液一液接觸,可連續操作,分離效果較好.使用這種方法時,要選擇有較高選擇性的萃取劑,廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在,例如在酸性條件下,與萃取劑發生絡合反應,從水相被萃取到有機相,然後在鹼性條件下被反萃取到水相,使溶劑再生以循環利用.這就要求在萃取操作時注意選擇水相酸度.盡管萃取法有較大優越性,然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大,使這種方法存在一定局限性,應用受到很大的限制.
4吸附法
吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種有效方法.利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等.活性炭裝備簡單,在廢水治理中應用廣泛,但活性炭再生效率低,處理水質很難達到回用要求,一般用於電鍍廢水的預處理.腐植酸類物質是比較廉價的吸附劑,把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經驗.有相關研究表明,殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑,殼聚糖樹脂交聯後,可重復使用10次,吸附容量沒有明顯降低.利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力,處理後廢水中重金屬含量顯著低於污水綜合排放標准.另有文獻報道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑,鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對Cr6+的去除率達到99%,出水中Cr6+含量低於國家排放標准,具有實際應用前暑.
5膜分離法
膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進行物質分離的技術,包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等.用電滲析法處理電鍍工業廢水,處理後廢水組成不變,有利於回槽使用.含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理,已有成套設備.反滲透法已大規模用於鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理.採用反滲透法處理電鍍廢水,已處理水可以回用,實現閉路循環.液膜法治理電鍍廢水的研究報道很多,有些領域液膜法已由基礎理論研究進入到初步工業應用階段,如我國和奧地利均用乳狀液膜技術處理含Zn廢水,此外也應用於鍍Au廢液處理中.膜萃取技術是一種高效、無二次污染的分離技術,該項技術在金屬萃取方面有很大進展.
6離子交換法
離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法,應用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等,離子交換樹脂有凝膠型和大孔型.前者有選擇性,後者製造復雜、成本高、再生劑耗量大,因而在應用上受到很大限制.離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的.推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力,多數情況下離子是先被吸附,再被交換,離子交換劑具有吸附、交換雙重作用.這種材料的應用越來越多,如膨潤土,它是以蒙脫石為主要成分的粘土,具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強的吸附能力和離子交換能力,若經改良後其吸附及離子交換的能力更強.但是卻較難再生,天然沸石在對重金屬廢水的處理方面比膨潤土具有更大的優點:沸石是含網架結構的鋁硅酸鹽礦物,其內部多孔,比表面積大,具有獨特的吸附和離子交換能力.研究表明,沸石從廢水中去除重金屬離子的機理,多數情況下是吸附和離子交換雙重作用,隨流速增加,離子交換將取代吸附作用佔主要地位.若用NaCl對天然沸石進行預處理可提高吸附和離子交換能力.通過吸附和離子交換再生過程,廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍.沸石去除銅,在NaCl再生過程中,去除率達97%以上,可多次吸附交換,再生循環,而且對銅的去除率並不降低.
三、生物處理技術
由於傳統治理方法有成本高、操作復雜、對於大流量低濃度的有害污染難處理等缺點,經過多年的探索和研究,生物治理技術日益受到人們的重視.隨著耐重金屬毒性微生物的研究進展,採用生物技術處理電鍍重金屬廢水呈現蓬勃發展勢頭,根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法以及植物修復法.
1生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉澱的一種除污方法.微生物絮凝劑是一類由微生物產生並分泌到細胞外,具有絮凝活性的代謝物.一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質構成,分子中含有多種官能團,能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉澱.至目前為止,對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種,生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩定的鰲合物而沉澱下來.應用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、不產生二次污染、絮凝效果好,且生長快、易於實現工業化等特點.此外,微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株.因而微生物絮凝法具有廣闊的應用前景.
2生物吸附法
生物吸附法是利用生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶於水中的金屬離子,再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法.利用胞外聚合物分離金屬離子,有些細菌在生長過程中釋放的蛋白質,能使溶液中可溶性的重金屬離子轉化為沉澱物而去除.生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易於分離回收重金屬等特點,已經被廣泛應用.
3生物化學法
生物化學法指通過微生物處理含重金屬廢水,將可溶性離子轉化為不溶性化合物而去除.硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學法.該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用,將硫酸鹽還原成H2S,廢水中的重金屬離子可以和所產生的H2S反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉澱而被去除,同時H2SO4的還原作用可將SO42-轉化為S2-而使廢水的pH值升高.因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉澱.有關研究表明,生物化學法處理含Cr6+濃度為30—40mg/L的廢水去除率可達99.67%—99.97%.有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進行礦山酸性廢水重金屬離子的處理,結果表明該方法能有效去除廢水中的重金屬.趙曉紅等人用脫硫腸桿菌(SRV)去除電鍍廢水中的銅離子,在銅質量濃度為246.8mg/L的溶液,當pH為4.0時,去除率達99.12%.
4植物修復法
植物修復法是指利用高等植物通過吸收、沉澱、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量,以達到治理污染、修復環境的目的.植物修復法是利用生態工程治理環境的一種有效方法,它是生物技術處理企業廢水的一種延伸.利用植物處理重金屬,主要有三部分組成:
(1)利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉澱或富集有毒金屬;
(2)利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性,從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴散:
(3)利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取出來,富集並輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分.通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條,降低土壤或水體中的重金屬濃度.在植物修復技術中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等.
藻類凈化重金屬廢水的能力,主要表現在對重金屬具有很強的吸附力,利用藻類去除重金屬離子的研究已有大量報道.褐藻對Au的吸收量達400mg/g,在一定條件下綠藻對Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金屬離子的去除率達80%—90%,馬尾藻、鼠尾藻對重金屬的吸附雖然不及綠海藻,但仍具有較好的去除能力.
草本植物凈化重金屬廢水的應用已有很多報道.鳳眼蓮是國際上公認和常用的一種治理污染的水生漂浮植物,它具有生長迅速,既能耐低溫、又能耐高溫的特點,能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多種重金屬.有關研究發現鳳眼蓮對鈷和鋅的吸收率分別高達97%和80%.此外,還有很多草本植物具有凈化作用,如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等.
木本植物具有處理量大、凈化效果好、受氣候影響小、不易造成二次污染等等優點,受到人們廣泛關注.同時對土壤中Cd、Hg等有較強的吸附積累作用,由胡煥斌等試驗結果表明:蘆葦和池杉對重金屬Pb和Cd都有較強富集能力.
⑥ 廢棄的離子交換樹脂中的有害物質有哪些
為什麼要對電廠廢棄的離子交換樹脂進行處理?
放射性廢樹脂雖然可內能含有的放射性廢物總量的很小一部分容,但它對人們的影響是很大的,我們必須高度重視,因為:
1.廢棄樹脂內充滿了放射性核素,雖然多數是屬於低中水平放射性廢物,但有些廢樹脂可能比活度很高。
2.廢棄樹脂是有機物質,有著一定的可燃性。
3.廢棄樹脂輻解或熱解、生物降解時,會產生H2、CH4、QH4、NH3等燃爆性氣體。
4.廢棄樹脂含較多硫和氮,焚燒產物和降解產物對設備和貯存容器有較強腐蝕性。
5.廢棄樹脂長期存放會粉化,在槽罐底部出現板結,造成回收困難。
6.廢棄樹脂是彌散性物質,不允許直接處置(除非脫水後裝入高整體性容器)。
⑦ 強酸型 離子交換劑 常用於分離什麼物質
,稀土元素的分離雖然目前萃取法在稀土分離中也有很大優勢.但為取得單個的高純度的稀土元素.離子交換法仍佔有一定的地位.這個流程中使用強酸性陽離子交換樹脂,並應用延緩離子.由於所用淋洗劑是與稀土元素有很強結合能力的試劑乙二胺四乙酸(EDTA).如無任何阻擋,所有稀土元素都會較快地從柱中流出而不能達到有效分離.所謂延緩離子是這樣的離子(比如Cu2+),它與淋洗劑的結合能力比稀土強,事先充滿整個樹脂柱,當淋洗劑與稀土形成的配合物下行遇到Cu2+時,Cu2+即與淋洗劑結合而將稀土元素離子釋放出來使之滯留在樹脂上.隨著淋洗的繼續,稀土元素經過反復地在淋洗劑和樹脂間交換.最後按順序在柱上排列,達到分離的目的.二,在分析領域的應用1,試樣中總鹽量的測定2,分離干擾離子(1),不同電荷離子間的分離一般常用陽離子交換樹脂.(2),相同電荷離子間的分離將某種離子變成絡陰離子,而用離子交換樹脂分離.二,在分析領域的應用例:分離Al3+和Fe3+HCl介質將相同電荷的離子一起吸附到樹脂上,然後進行選擇性淋洗,將它們分離.例:分離鎳,錳,鈷,銅,鐵,鋅在濃鹽酸介質中,強鹼性陰離子交換樹脂上進行交換後,用不同濃度的鹽酸溶液洗脫.12mol/LHCl→Ni2+,6.0mol/LHCl→Mn2+4.0mol/LHCl→Co2+,2.5mol/LHCl→Cu2+0.5mol/LHCl→Fe3+,0.005mol/LHCl→Zn2+3,痕量物質的富集例:測定天然水中K+,Na+,Ca2+,Mg2+,SO42-,Cl-試液→陽離子交換柱→陰離子交換柱→少量稀鹽酸洗脫陽離子→少量氨溶液洗脫陰離子→濃縮三,化學工業中的應用1,氫氣的凈化2,工業鹽酸的提純3,石油化工四,醫葯食品工業五,環境保護§4.6吸附分離及應用吸附色層分離是用吸附劑對某些元素或離子進行吸附而建立起來的色層分離方法.吸附劑特性:化學穩定性好,耐化學腐蝕,分離所得到產物具有良好的化學純度;(2)耐輻射性,尤其在放射化學分離中容易得到比較穩定的分離效率和回收率.良好的吸附和淋洗性能,在吸附色層中溶質和吸附劑之間容易達到平衡,吸附和淋洗較快,為快速分離相獲得較小體積的淋洗液創造了條件;(4)吸附劑易於獲取,價格低廉,操作比較簡單,消化處理容易.
⑧ 離子交換層析中流出物質順序是什麼
若用離子交換層析分離物質,以蛋白質為例,離子交換層析中,基質是由帶有電荷的樹脂或纖維素組成。帶有正電荷的稱之陰離子交換樹脂;而帶有負電荷的稱之陽離子樹脂。離子交換層析同樣可以用於蛋白質的分離純化。
由於蛋白質也有等電點,當蛋白質處於不同的pH條件下,其帶電狀況也不同。陰離子交換基質結合帶有負電荷的蛋白質,所以這類蛋白質被留在柱子上,然後通過提高洗脫液中的鹽濃度等措施,將吸附在柱子上的蛋白質洗脫下來。結合較弱的蛋白質首先被洗脫下來。
反之陽離子交換基質結合帶有正電荷的蛋白質,結合的蛋白可以通過逐步增加洗脫液中的鹽濃度或是提高洗脫液的pH值洗脫下來。
(8)離子交換劑通常是物質擴展閱讀:
對於離子交換纖維素要用流水洗去少量碎的不易沉澱的顆粒,以保證有較好的均勻度,對於已溶脹好的產品則不必經這一步驟。
溶脹的交換劑使用前要用稀酸或稀鹼處理,使之成為帶H+或OH-的交換劑型。陰離子交換劑常用「鹼-酸-鹼」處理,使最終轉為-OH-型或鹽型交換劑;對於陽離子交換劑則用「酸-鹼-酸」處理,使最終轉為-H-型交換劑。
梯度不要上升太快,要恰好使移動的區帶在快到柱末端時達到解吸狀態。目的物的過早解吸,會引起區帶擴散;而目的物的過晚解吸會使峰形過寬。
⑨ 陽離子交換樹脂分離物質需多長時間
你把概念弄錯了,離子交換材料(陽、陰離子交換樹脂類)屬於吸附技術,膜材料的應用(電滲析回,反滲答透等)才是分離技術。至於你講到的陽離子交換樹脂「分離」吸附陽離子物質需多長時間?(理論上講就是陽離子交換樹脂的總交換容量)這先要已知被處理物質的總含量後,再通過計算和設定配備陽離子交換樹脂的量,如要吸附物質的時間長,所需離子交換樹脂的量就多,反之時間就短…。。華粼水質