離子交換平衡常數

1. 離子交換色譜法的分離原理

離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有固回定離子基團及可交換的離答子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。
陽離子交換:
陰離子交換:
式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。
離子交換反應的平衡常數分別為：
陽離子交換：
陰離子交換：
平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

2. 驗證醋酸和苯甲酸鈉是否會發生離子交換反應 為什麼需要查找電離平衡常數

強酸製取弱酸

3. 簡述離子交換色譜法

離子交換色譜法(ion exchange chromatography,IEC)
離子色譜分析法出現在20世紀70年代，80年代迅速發展起來，以無機、特別是無機陰離子混合物為主要分析對象。
離子交換色譜利用被分離組分與固定相之間發生離子交換的能力差異來實現分離。離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹脂，樹脂分子結構中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會與這些活性中心發生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭奪固定相中的離子交換中心，並隨著流動相的運動而運動，最終實現分離。
表達式
離子交換色譜的分配系數又叫做選擇系數，其表達式為：

K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}

其中[RX + ]表示與離子交換樹脂活性中心結合的離子濃度，[X + ]表示游離於流動相中的離子濃度

分離原理
離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有固定離子基團及可交換的離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。

陽離子交換:

陰離子交換:

式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。

離子交換反應的平衡常數分別為：

陽離子交換：

陰離子交換：

平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

固定相
離子交換色譜常用的固定相為離子交換樹脂。目前常用的離子交換樹脂分為三種形式，一是常見的純離子交換樹脂。第二種是玻璃珠等硬芯子表面塗一層樹脂薄層構成的表面層離子交換樹脂，第三種為大孔徑網路型樹脂。它們各有特點，例如第二種樹脂有很高的柱效，但它的柱容量不大；第三種樹脂適用於非水溶液中物質的分離，因為它們的孔徑和內表面積大，不需要用水溶脹，便可滿意地使用。

典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯共聚而成：

其中，二乙烯基苯起了交聯和加牢整個構型的作用，其含量決定了樹脂交聯度大小。交聯度一般控制在4％～16％范圍內，高度交聯的樹脂較硬而且脆，也較滲透，但選擇性較好。在基體網狀結構上引入各種不同酸鹼基團作為可交換的離於基團。

按結合的基團不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂上具有與樣品中陽離子交換的基團。陽離子交換樹脂又可分為強酸性和弱酸性樹脂。強酸性陽離子交換樹脂所帶的基團為磷酸基（一），其中和有機聚合物牢固結合形成固定部分，是可流動的能為其他陽離子所交換的離子。

陰離子交換樹脂具有與樣品中陰離子交換的基團。陰離子交換樹脂也可分為強鹼性和弱鹼性樹脂。

陰離子交換樹脂屬強鹼性，它是由有機聚合物骨架和一季胺鹼基團所組成，它帶有正電荷。而與相反的是可以移動的部分，它能被其它陰離子所交換

流動相
離子交換色譜的流動相最常使用水緩沖溶液，有時也使用有機溶劑如甲醇，或乙醇同水緩沖溶液混合使用，以提供特殊的選擇性，並改善樣品的溶解度。

離子交換色譜所用的緩沖液，通常用下列化合物配製：鈉、鉀、被的檸檬酸鹽，磷酸鹽，甲酸鹽與其相應的酸混合成酸性緩沖液或氫氧化鈉混合成鹼性緩沖液等。

4. KZM是什麼柱

離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹專脂上具有固定離屬子基團及可交換的離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。陽離子交換: 陰離子交換: 式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。離子交換反應的平衡常數分別為：陽離子交換：陰離子交換：平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

5. 電導法測弱電解質的解離平衡常數和難溶鹽的溶解度

2-7不溶性強電解質的溶度積溶度積測定實驗

？

首先，實驗的目的

了解很稀的溶液濃度測量方法;

了解難溶性鹽溶度積的決心;

3，鞏固活動，活動的濃度和相關系數的概念。

二，實驗原理

？？一些在一定溫度下的離子平衡，電解質的不溶性鹽的飽和溶液，在溶液中形成，並且一般表示式如下：

嚴格地說溶度積的平衡常數溶度積稱為的溶度積，或簡稱為相應的離子的活性產物的溶液牽制的離子作用的溶度積，但認為幾乎不含有電解質的飽和溶液的離子強度是非常小，可以的警告，而不是使用濃度活動。

在對氯化銀

從上面的等式中，如果測得的飽和溶液中的不溶性的電解質離子濃度，可以計算出的溶度積的溶度積，。因此，測量最終測量的離子濃度。設計一種方法測定的濃度，發現測量方法的溶度積。

具體測量的濃度的方法，包括的滴定法測定（如AgCl溶解度產品），離子交換法（如硫酸銅的溶解性產物的測定），電導率（如AgCl的溶度積的測定），離子電極方法（如氯鉛的測定的溶度積）時，電極電位的電極電位的方法（溶度積的關系），即分光光度法（例如氫碘酸銅的溶度積的測定），等，下面分別予以介紹。

？

Ⅰ，硫酸鈣的溶度積的測定（離子交換法）

？

首先，實驗的目的

1，練習使用離子交換樹脂;

要了解離子交換所測得的硫酸鈣的溶解度和溶度積的原則和方法。

進一步實踐酸鹼滴定法，大氣中的濾波操作。

二，實驗原理

離子交換樹脂是一類合成，與其他物質的固體球形聚合物，含酸性基團可以與其他物質交換的離子交換包含特殊的反應性基團在分子中，陽離子是一種陽離子交換樹脂含有鹼性基團，其中可以與其它物質交換，陰離子的陰離子交換樹脂。聚苯乙烯磺酸型樹脂，最常用的是強酸性陽離子交換樹脂，其結構式可表示為：

此實驗是強酸性陽離子交換樹脂（R-SO 3 H）（型號732）交換硫酸鈣飽和溶液中的Ca2 +交換反應：

2R-SO3H +鈣+→（R SO3）2的Ca + 2H +

？

硫酸鈣是微溶鹽，其溶解度以外的部分增加了Ca2 +和SO42-離子的硫酸鈣飽和溶液中存在的離子對和簡單離子之間的平衡：

硫酸鈣（AQ）=內Ca2 + + SO42-

由於Ca2 +離子交換平衡向右側移動時，該溶液流經交換樹脂，硫酸鈣（ag）的離解的結果都被交換為H +從流出物中[H +]計算值硫酸鈣摩爾溶解度?：

？

[H +]的測量可用的pH計，並且還可以是一個標準的NaOH溶液滴定繪制這里介紹滴定。

讓飽和的硫酸鈣溶液的[Ca2 +] = C [SO42-] = C，然後按[硫酸鈣（AQ）] = Y - C

和
KD，25℃，離子解離常數Kd = 5.2×10-3

和

由等式，C，並通過以下方式獲得溶度積= [內Ca2 +] [SO 4 2 - ] = C2，所定義的溶度積Ksp。

第三，的實驗步驟

1。填充柱離子交換柱（基本滴定管替代）洗少量的玻璃纖維或關閉棉脂肪填充的底部，說要帶一定數目的732強酸性陽離子交換樹脂放入小燒杯中，加蒸餾水浸泡和攪拌後與水一起除去的懸浮顆粒和雜質被轉移到離子交換柱，交換柱旋鈕剪輯的下端打開，使水慢慢流出，直到液位高於樹脂約1cm，夾緊螺釘夾緊，如果氣泡，使玻璃棒插入樹脂以除去氣泡，之後的操作過程中，應先浸泡在溶液中，使樹脂。去掉氣泡，添加少量的上述的樹脂中的玻璃纖維（或棉花）。

2。過渡到確保的Ca2 +完全交換成H +和Na +型樹脂，必須完全轉換後的模製的H +，採取40毫升2mol / L的鹽酸溶液分批加入交換柱中，控制每分鍾80-85滴流量讓通過交叉樹脂HCl溶液流後，保持10分鍾後。 [注意：如果使用的是一個很好的酸處理樹脂，裝柱後直接按治療]，用50-70ml的蒸餾水，漂洗樹脂，直到流出物的pH值是6-7（pH試紙測試）。

3下游飽和硫酸鈣1克分析純硫酸鈣固體的溶液放置約70毫升，煮沸後，冷卻至室溫的蒸餾水，攪拌10分鍾後，靜置5分鍾，並用定量濾紙（過濾器過濾紙，一個漏斗和抽濾瓶應乾燥），將濾液飽和硫酸鈣溶液。

4。外匯吸取20.00毫升飽和硫酸鈣溶液，注射遠離交叉柱，控制交換柱流出物的20-25滴/分鍾的速度，用洗滌的錐形燒瓶中進行污水。在樹脂床層幾乎完全的飽和溶液流入，在蒸餾水中洗滌樹脂中加入（約50毫升水分批洗脫）流出的液體的pH為6-7。請注意不要將整個交換和浸出工藝廢水損失。

5的氫離子濃度的測定在酸 - 鹼滴定，污水加2滴溴百里酚酞指示劑，將溶液從黃色到明亮的藍色用標准NaOH溶液滴定，滴定終點。准確地記錄使用的NaOH溶液，在溶液中的氫離子濃度的下述式的體積。

數據記錄和結果

硫酸鈣的飽和液體溫度
？
？
通過交換柱的飽和溶液的體積（mL）
？
？
NNaOH（MOL / L）
？
？
VNaOH（mL）的
？
？
[H +] mol / L的
？
？
硫酸鈣溶解度?
？
？
硫酸鈣溶度積Ksp
？
？

計算Kd值近似25°C的數據，計算過程寫實驗報告。

錯誤分析操作錯誤，根據文獻值嗎？硫酸鈣的溶解度，並討論錯誤的原因。

五問題

為什麼操作來控制液體的流速是不是太快了？為什麼不允許氣泡的存在下的樹脂層？如何避免？

2，計算得出的實驗結果硫酸鈣的溶解度產品？

制備的飽和溶液，硫酸鈣，為什麼您要使用的CO2的蒸餾水已被刪除？

影響最終測定結果的因素？影響因素分析，你認為在整個操作中的關鍵步驟？

5，下面的實驗結果有什麼影響？

1）過渡，樹脂不能完全轉化為H +形式。

2）是不允許的硫酸鈣的飽和溶液冷卻至室溫，在過濾器上。

3）過濾漏斗硫酸鈣飽和液體和接收燒瓶中未乾燥。

4）改造，洗脫液流出，低於中性停止浸出和交流。

？

附加硫酸鈣溶度積的文學價值

？

T℃
？0
？10
？20
？30
？40
？
溶解性×102mol / L
？1.29
？1.43
？1.50
？1.54
？/
？
單位為克每百克（g/100g）
？0.1759
？0.1928
？/
？0.2090
？0.2097
？

？

閱讀材料

離子交換技術

通過離子交換樹脂的離子交換柱中的化合物，該方法由於交換的離子鍵，得到相應的產物被稱為作為離子交換方法。該方法被廣泛用於元素的分離，提取，純化，有機脫色精製，水凈化，並用作反應催化劑，等，離子交換法所需要的項目，包括相應的??離子交換樹脂的離子交換柱。

離子交換樹脂，包括天然的和合成的兩類，其中較重要的是一種合成的有機樹脂，它主要是作為樹脂基體結構的聚合物的交聯成的苯乙烯和二乙烯基苯的使用，然後連接相應上部反應性基團的和合成的。合成的離子交換樹脂是一種不溶性聚合物，含有反應性基團的，具有網狀結構的聚合物，有許多的網狀結構的骨架可以被離子化和周圍溶液中的一些離子交換活性基團，網狀結構的離子交換樹脂溶解在水或酸，鹼溶液是極其困難的，對於大多數有機溶劑，氧化劑，還原劑，和熱不發揮作用。

A.離子交換樹脂的分類

發生糾紛組和不同的離子交換樹脂的作用，可以劃分為不同的類別，如陽離子交換反應用的陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂的離子交換樹脂具有特殊的功能。

1。的陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂是用酸性的交換基團的樹脂，這些酸性基團包括磺酸基（-SO 3 H），羧基（-COOH），酚性羥基基團（-OH）。在這些樹脂中，它們的陽離子可以是在溶液中的陽離子交換，根據上的活性基團的強度，pH值，所述陽離子交換樹脂被進一步細分為強酸性陽離子交換樹脂（活性基團是-SO 3 H ），國內732樹脂（新牌號001-100），中度酸性陽離子交換樹脂（活性基團-PO3H2）和（＃401-500）取得了新的成績和弱酸性陽離子交換樹脂（活性基團-CO 2 - C6H4OH等）（例如，724型，＃101-200新牌號）等，這是最廣泛使用的強酸性樹脂。

2。的陰離子交換樹脂含有一個基本的反應性基團的樹脂，這種樹脂的陰離子可以是溶液的陰離子交換。根據鹼性強度差異中的活性基團的強鹼性陰離子交換樹脂（活性基團是季胺鹼，如，711＃，714＃，等），和弱鹼性陰離子交換樹脂被分成（活性基團是伯胺，仲胺基和叔胺基團，如701＃樹脂，等等。）

3。具有特殊的功能性樹脂，如螯合樹脂，兩性樹脂，氧化還原樹脂等（見表2-8）。

在使用中應根據該實驗中，不同類型的離子交換樹脂的具體要求。

II。離子交換的基本原則

？離子交換過程是在溶液中的離子通過擴散到顆粒內的樹脂，在用樹脂上的H +離子交換（或Na +等離子的活性基團），交換的H +離子擴散的解決方案，並已出院。因此，在離子交換過程是可逆的，陽離子交換樹脂，更大的離子價交換電位越大，即與樹脂結

表2-8中，離子交換樹脂類型的

類型
？活動組
？類別
？案例
？
陽離子交換樹脂
？強酸性
？磺酸基
H-型（R-SO 3 H）的Na型（R-竹紅菌素衍生物）
？732，IR-120型
？
磷酸基團
H-型（R-PO3H2）：Na型（R-PO3Na2）。
？
？
弱酸
？羧酸基
H-型（R-CO 2 H）：Na型（R-CO2Na）。
724型，IRC-50型
？
酚基
H-型（R-C6H4OH）Na型（R-C6H4ONa）
？
？
陰離子交換樹脂
？強鹼性
？第四紀胺組
OH-型（R-NR`3OH）

氯型（R-NR「3CL）
？717，IRA-400型
？
弱鹼性
伯胺組
OH-型（R-NH3OH）

氯型（R-NH3Cl）
701，IR-45型
？
仲氨基的基團
OH-型（R-NR「H2OH）

氯型（R-NR「H2Cl）
？
？
叔胺基團
OH-型（R-NHR`2OH）

氯型（R-NHR「2CL）
？
？
特殊功能樹脂
螯合樹脂，兩性的樹脂，氧化還原樹脂
？

較強的合作能力：

K + <H +的Na + <K +銀+ <FE2 + CO2 +鎳+銅+鎂+鈣+ <Ba2 +的<SC3 +

？同樣，對於目的的結果，離子交換樹脂，與增加的離子價的增加，如在強鹼性陰離子樹脂的交換勢：

AC-F-OH-HCOO-H2PO4-HCO3-BrO3-CL-<NO3-<BR-NO2-I-CrO42-C2O42-SO42-

？？一般製造的所謂的交換容量的1克干樹脂的離子交換容量交換容量是毫當量相應的離子交換的數目。不同類型的樹脂的交換容量為強酸性離子交換樹脂，一般≥4.5毫克當量/克干樹脂的交換容量，從而可以計算出從最小量的樹脂，需要一個特定的實驗。

III。交換樹脂的影響因素

有許多因素影響樹脂的交換，主要包括以下幾個方面：

1。的性質的樹脂本身的不同製造商，不同型號的不同樹脂的交換容量。

2。預處理的樹脂或再生的質量。

3。填充樹脂，在離子交換柱中的樹脂填充的是是否有氣泡。

4。柱直徑和由於離子交換過程的流出速度的比率是一個緩慢的交換過程中，這種交換是一個可逆過程。的流出速度交換的結果造成很大的影響，流出速度過大，為時已晚，離子交換，從十字架上的效果是不佳的。流出速度的柱塔直徑比[離子交換柱的高度與直徑之比的溶液中的離子濃度與流動相和離子交換（圖2-35）]和其他因素，如離子濃度小時，可能是適當增加流出的速度。在實驗室中柱直徑比為10:1或以上的一般要求，可適當增加柱直徑比較大的流出速度。為了得到更好的效果，流出速度一般控制在20-30滴/分為適當的。

IV。新樹脂預處理老化樹脂再生的

1。陽離子交換樹脂預處理的目的⑴清洗以去除一些外源性雜質會購買一個新的樹脂，用清水浸泡，不煩躁時。丟棄的酸洗液，並不斷換水，直到酸洗液無色。的⑵苛性由於穩定性要求，購買新的樹脂基本上是鈉型，苛性處理的使用，可能是一些非鈉的類型轉換為鈉形式，以方便下一處理。增加的容量的8％的NaOH溶液中浸泡30分鍾後，分離的鹼液，用水洗至中性。 （3）轉化率7％的HCl溶液三次，每次是容量和浸泡30分鍾後，分離出酸，並洗滌至中性備用（註：應使用最後用蒸餾水或去離子水）的多次。

2。陰離子交換樹脂預處理⑴新購陰離子交換樹脂加入等量的50％乙醇，攪拌，靜置過夜，除去乙醇，用清水洗凈，直到酸洗液無色無味。 ⑵用7％的HCl溶液3次，每次，容量和浸泡30分鍾，分離的酸，並用水洗至中性。 ⑶與8％NaOH溶液3次，每次在容量和允許浸泡30分鍾，用水洗滌至pH為8-9。

3。隨著時間的推移，變色，和損失的交換容量，可以是該樹脂的老化處理，以再生的離子交換樹脂的離子交換樹脂的再生使用。再生樹脂的方法，是對類似的不同而不同，但基本步驟和預處理，第一漂洗，然後用離子交換過程的可逆性原理，與H +，Na +的（或OH - ，Cl-）的交換樹脂離子IE瀏覽器可以。再生過程中，你可以使用靜態方法和動態方法和其他方法。 2mol / L的鹽酸的陽離子交換樹脂的再生，例如：（1）靜態方法，漂洗後的樹脂中加入適量（2-3倍（體積）或更多）的24小時或更長時間（的放置過程中應始終是攪拌），棄掉的酸，並用水洗至中性。 （2）動態方法是2-3倍容量的2 mol / L的（約7％）的HCl溶液（或其它酸），從下部的橫柱的開關旋鈕打開第一次釋放，殘留水從跨列，讓液體慢慢的pH值測試的污水流出，並在任何時候，當污水呈強酸性，關閉旋鈕，靜置一段時間，換來的是完全的（靜態再勝）後釋放的酸，以及所添加的酸的其餘部分（動態的再生），最後用水洗至中性漂洗可以。

注（1）為了避免在洗滌過程中，樹脂的交換動作的自來水中的離子發生，最好先用自來水洗出，大部分的樹脂酸（或鹼）[的流出物的pH為約2-3（11 - 12）]（去離子水），用蒸餾水洗滌至pH為6-7（或8-9）。 （2）陰離子交換樹脂可以很容易地分解超過40個時，應特別注意。 ⑶樹脂支付的過程中逐漸開裂破碎，但一般為3-4年，甚至更長的時間，而且不容易倒掉。 （4）交易（或再生）樹脂應立即使用，不能阻止足夠長的時間，因

？

？

Ⅰ陽離子交換柱

Ⅱ陰離子交換柱

Ⅲ混合離子交換柱

？

？

？？？？？？？？？？？？？？？？？

？

？

？

圖2-35圖2-36離子交換裝置圖的橫欄柱直徑比

？

它的穩定性差。交叉Na +型陽離子樹脂通常比H +從十字架上的陰離子樹脂的Cl-比OH-的形式形成穩定的穩定。 ⑸樹脂再生，應選擇於樹脂上的酸（鹼），如對Pb2 +的組合相結合的離子的基礎上，不能使用鹽酸硝酸鉛（NO3）2應是可溶的。

五，離子交換方法的具體操作

1。應該是預處理或再生樹脂樹脂的變換，變換後的樹脂放置在蒸餾水中。

2。裝柱（1）的選擇是根據實驗的目的和情況不同性質的離子交換樹脂中選擇的樹脂，

如果吸附的無機陽離子或有機鹼，應該使用的陽離子交換樹脂，而隨後的吸附是一種無機陰離子或有機認為應該使用的陰離子交換樹脂，如果分離的氨基酸，例如兩性物質，使用陽離子陰離子交換樹脂可以是。未定羊後，陰離子交換樹脂，以確定需要的類型的交換基團的，弱的酸（鹼）等樹脂為強吸附的離子從交叉的電阻，可以使用，和用於吸附較弱的酸（鹼）電阻，應選擇從AC樹脂。幾種離子的共存應該使用弱吸附縣，強交換樹脂的吸附後的重新選擇。的樹脂作為催化劑時，應使用強酸性離子交換樹脂（基峰）。 （2）樹脂填充柱好書裝入離子交換柱的激活過程被載入柱。柱填料，關鍵在於的間隙中或氣泡不能為樹脂的具體做法是：第1離子交換柱部的去離子水，然後放入列中的樹脂與水，並打開所述活塞的下部，水開始流程。當樹脂滴加結束後，用去離子水沖洗樹脂，直到流出物的pH為中性。柱填料的過程中特別注意不能沒有水，樹脂層，以避免氣泡和使樹脂故障。如果無意中產生的氣泡，用玻璃棒攪拌分支，並與氣泡。

3。開關旋鈕遠離交叉打開的離子交換柱的下端，將已處理的離子交換柱，在去離子水排出（註：進一步測試一次的流出物的pH值是中性的，如果不是則繼續去離子水沖洗至中性） 。直到剛好隱瞞樹脂的去離子水，被添加到待處理的樣品液體的離子交換柱（注意：當他們不使樹脂翻轉），開關旋鈕打開該樹脂柱的下端，控制流速20-30滴每分鍾，樣品液體時，當幾乎所有進入到樹脂中，加入去離子水（註：不能讓樹脂層的交叉過程中沒有水，以避免產生氣泡，影響從交叉影響）繼續在十字架上，直到出水pH約6-7年。 ⑷

樹脂再生方法的運算。

6. 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

水文地球化學

在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

水文地球化學

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

水文地球化學

式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

水文地球化學

顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

水文地球化學

Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

水文地球化學

同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

水文地球化學

目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

水文地球化學

交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

水文地球化學

的交換系數為：

水文地球化學

這是因為（以Vanselow慣例為例）：

水文地球化學

故有：

水文地球化學

表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

水文地球化學

表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

水文地球化學

【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

水文地球化學

不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

水文地球化學

試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

水文地球化學

整理得：

水文地球化學

已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

水文地球化學

以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

水文地球化學

為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

水文地球化學

故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

水文地球化學

式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

水文地球化學

以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

水文地球化學

這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

水文地球化學

式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

水文地球化學

由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

水文地球化學

在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

水文地球化學

可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

水文地球化學

由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

水文地球化學

人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

7. 陽離子交換質量作用方程

（一）陽離子吸附親合力

就特定的固相物質而言，陽離子吸附親合力是不同的。影響陽離子吸附親合力的因素主要是；（1）同價離子，其吸附親合力隨離子半徑及離子水化程度而差異，一般來說，它隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的離子半徑分別為0.98、1.33和1.43Å，其水化半徑分別為7.9、5.37和5.32Å；他們的親合力順序為NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般來說，高價離子的吸附親合力高於低價離子的吸附親合力。

按各元素吸附親合力的排序如下：

水文地球化學基礎

上述排序中，H⁺是一個例外，它雖然是一價陽離子，但它具有兩價或三價陽離子一樣的吸附親合力。

值得注意的是，上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親合力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親合力很強而濃度較小的離子。

（二）陽離子交換質量作用方程

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中，K_A-B為陽離子交換平衡常數，A和B為水中的離子，A_x和B_x為吸附在固體顆表面的離子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

（1.146）式表明，交換反應是等當量交換，是個可逆過程；兩個鈉離子交換一個鈣離子。如果水中的Na⁺交換已被吸附在固體顆粒表面的Ca²⁺（即Cax），則反應向右進行；反之，則向左進行。如反應向右進行，那麼，就鈣離子而言，是個解吸過程；就鈉離子而言，是個吸附過程。所以，陽離子交換反應，實際上是一個吸附－解吸過程。

在地下水系統中，Na-Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，當海水入侵到淡水含水層時，由於海水Na⁺遠高於淡水，而且淡水含水層顆粒表面可交換性的陽離子主要是Ca²⁺，因此產生海水中的Na⁺與顆粒表面的Ca²⁺產生交換，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右進行。又如，如果在某個地質歷史里，淡水滲入海相地層，按上述類似的機理判斷，則產生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的過程，方程（1.146）向左進行。

Na-Ca交換反應方向的判斷，以及對地下水化學成分的影響，仍至對土壤環境的影響，是水文地球化學及土壤學中一個很重要的問題，後面將作更詳細的介紹。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B離子活度可以按第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子（A_x和B_x）的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。萬賽羅（Vanselow,1932）^〔7〕提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

摩爾分數的定義為：某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下

水文地球化學基礎

式中，x_B為B組分的摩爾分數，無量綱；m_A為溶劑的摩爾數（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……為溶質B、C、D……的摩爾數（mol/L）。就水溶液而言，溶劑是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶劑（H₂O）的摩爾數＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩爾分數的定義，A_x和B_x的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中，N_A和N_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；（A_x）和（B_x）分別為被吸附離子A和B的摩爾數（mol/kg）。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則（2.145）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中，

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者所應用。從理論上講，該方程（1.150式）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

從理論上講，

基本上是一個常數，但隨水的離子強度的改變，稍有變化。它的數值的大小，能說明各種離子在競爭吸附中，優先吸附何種離子。如

說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。就

來說，在（Mgx）/（Cax）和水中離子強度變化比較大的范圍內，

在0.6—0.9間，變化很小。

值的范圍說明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究陽離子交換反應時，人們關心的問題是，在地下水滲流過程中，從補給區流到排泄區，由於陽離子交換反應，地下水中的陽離子濃度將會產生何種變化？為了簡化問題起見，假定其他反應對陽離子濃度的變化都可忽略，那麼從理論上講，地下水從原來的地段進入一個具有明顯交換能力的新地段後，必然會破壞其原有的陽離子交換平衡，而調整到一個新的交換平衡條件。達到新的平衡後，其陽離子濃度的變化主要取決於：（1）新地段固體顆粒表面各種交換性陽離子的濃度，以及它們互相間的比值；（2）進入新地段地下水的原有化學成分，特別是陽離子濃度。隨著地下水的不斷向前流動，陽離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結果是，不但水的陽離子濃度變化了，含水層固體顆粒表面有關的交換性陽離子濃度也改變了。為了定量地說明上述理論上的判斷，特列舉下列例題的計算。

例題1.8

在某一地下水流動系統中，有一段具有明顯陽離子交換能力且含有大量粘土礦物的地段，試利用陽離子交換質量平衡方程（2.150），計算地下水達到新的交換平衡後，水中Ca²⁺和Mg²⁺濃度的變化，含水層粘土礦物顆粒表面交換性陽離子（被吸附的陽離子）濃度的變化。

假定：（1）含粘土礦物地段的陽離子交換容量為100meq/100g，交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）進入該地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺濃度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）該含水層地段的有關參數：孔隙度n=0.33；固體顆粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水與該地段粘土礦物顆粒相互作用後，達到平衡時，選擇系數

計算步驟：

（1）求新的地下水進入該地段前的N_Ca和N_Mg

按題意所給，Cax=Mgx=50meq/100g。把它們換算為以mol/g表示，則Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；將此數據代入（1.149）式，則

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水剛進入該地段時，起始狀態的

值

按質量作用定律，Ca-Mg交換方程為：

水文地球化學基礎

交換平衡後，雖然各自的摩爾分數有所增減，但其總數仍然不變，即N_Ca+N_Mg=1。

設達到新交換平衡時，N_Ca=Y，那麼，N_Mg=1-Y。

把上述假設代入（1.151）式，則

水文地球化學基礎

因達到新的交換平衡時，

把它代入（1.152）式，經整理後，得：

水文地球化學基礎

因達到新交換平衡時，Cax和Mgx雖然有變化，那其總和仍然不變，即Cax+Mgx=0.5。設那時的Cax=Z，那麼：

水文地球化學基礎

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化學基礎

由於達到交換平衡前後，固相中的交換性鈣離子（Cax）和液相中的溶解鈣離子的總和不變。就一升水及其所接觸的岩土而論，達到交換平衡前，一升水的Ca²⁺為1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所佔據的岩土體積＝5379.5g。達交換平衡後，一升水的Ca²⁺摩爾數為x，岩土中交換性鈣離子（Cax）濃度為Z。那麼，其均衡方程為：

水文地球化學基礎

式的左邊，為交換平衡前固液相中鈣離子總量（mmol）；式的右邊，為交換平衡後固液相中鈣離子總量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化學基礎

把（1.157）式代入（1.155）式，整理後得：

水文地球化學基礎

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交換平衡後，Cax=0.250046mmol/g

那麼，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述計算摩爾分數的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交換平衡後，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那麼，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述計算結果說明，當新的地下水通過交換地段，達到交換平衡時，吸附的陽離子（Ca²⁺和Mg²⁺）的濃度或摩爾分數的比值變化極小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的濃度變化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕從1約增至1.7。如果隨後進入該地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的話，地下水再次破壞了剛建立起來的交換平衡，交換反應又繼續進行，直至N_Mg/N_Ca=O.6為止。此時，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的濃度才不會改變。然而，要達到此種狀態，必需通過無數個孔隙體積的水，甚至要幾百萬年時間才能完成。

上述計算還說明，陽離子的交換方向，從左向右進行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不斷被解吸。交換反應方向不僅取決於水中兩種離子的濃度比，同時也取決於吸附離子的摩爾分數比。如若交換的起始條件為N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其鈣鎂活度比為1，那麼流過該地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的濃度就沒有變化了。如若交換的起始條件為N_Mg/N_Ca＜0.6，其交換方向則與上述相反，從右向左進行（2.151式）。

（三）地下水系統中的Na-Ca交換

地下水中Na-Ca交換在地下水化學成分形成和演變過程中，是一個很重要的陽離子交換過程，它無論在深層地下水形成和演變，或者在淺層潛水水化學成分的改變，特別是硬度升高等方面，都具有重要意義；在土壤科學中，它對鹽鹼土的形成，也有重要作用。

地下水系統中，固液相間的Na-Ca交換也服從質量作用定律，但其質量作用方程的表達形式不同。其交換反應如下：

水文地球化學基礎

（2.159）反應最常用的質量作用方程是Gappn方程：

水文地球化學基礎

在Gapon方程的基礎上，又有許多學者提出類似於此方程的各種表達式。例如，美國鹽實驗室^〔17〕在研究灌溉水與土壤間的Na-Ca交換時，提出類似於Gapon方程的表達式：

水文地球化學基礎

式中，Nax為達到交換平衡時土壤的交換性鈉量（meq/100g）;CEC為土壤的陽離子交換容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是達交換平衡時水中這些離子的濃度（meq/L）;K為平衡常數。

（1.161）式左邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的ESR稱為「交換性鈉比」。

（1.16l）式右邊項表示為：

水文地球化學基礎

式中的「SAR」稱為鈉吸附比，它是Na-Ca交換中一個很重要的參數。（1.161）式可改寫成：

水文地球化學基礎

（1.164）式說明，ESR與SAR線性相關，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。許多學者通過岩土的Na-Ca交換試驗，得出了有關回歸方程，列於表1.20。

表1.20Na-Ca交換的回歸方程

表1.20中的Na-Ca交換方程是實驗方程，應用起來當然有其局限性。其中，美國鹽實驗室的回歸方程是用美國西部12個土壤剖面59個土樣試驗得出的，所以其代表性較好。盡管有其局限性，但是，應用此類方程判斷Na-Ca交換的方向，定量化計算其交換量，還是比較有效的。表1.21的數據充分說明這一推斷。

表1.21Na-Ca試驗中某些參數的變化^〔2〕

表1.21中是一組Na-Ca交換試驗數據，其中包括實測值與計算值的對比。表中的數據可說明以下幾點；

（1）Na-Ca交換反應方向取決於水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分別為0.73和9.81的水淋濾ESR值為0.046的同一種土壤時，淋濾後，前者的（Cax+Mgx）從8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交換反應方向朝左進行；相反，後者的（Cax+Mgx）從8.56減至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固體顆粒表面的交換性Ca²⁺和Mg²⁺解吸進入水中，按（1.159）式，其交換反應向右進行。如果起始條件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判斷其反應方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分別代入表1.20中的3號方程，ESR值的計算值分別為0.038和0.1379。前者的ESR計算值（0.038）小於土壤的起始ESR值（0.046，見表1.21），反應按（1.159）式向左進行；後者的SER計算值（0.1379）明顯大於土壤的起始ESR值（0.046），反應按（1.159）式向右進行。也就是說；如果ESR計算值小於岩土的ESR值，反應向左進行；反之，則相反。當然，如果土壤的起始ESR值為0.038，與S₄R值為0.73的水相互作用時，Na-Ca交換處於平衡狀態，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺濃度不會改變。表1.22是現場試驗結果，結果說明，SAR值越高，固體表面解吸出來的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。這些數據充分證明了上述理論。

表1.22SAR值不同的污水現場試驗結果^〔2〕

註：硬度以CaCO₃計（mg/L）。

（2）把Na-Ca交換方程應用於實際是比較可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的實測值及計算值相差很小，說明了這一點。其計算方法如下：以計算SAR=0.73的水為例，將0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；將此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；將CEC值減去Nax值，即為（Cax+Mgx）值（因為土中吸附的陽離子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值為8.63meq/100g。

SAR值不僅在研究Na-Ca交換反應中是重要的，而且它是灌溉水質的一個重要參數。前面談到，SAR高的水，在水岩作用過程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相顆粒表面上，2個Na⁺交換一個Ca²⁺或Mg²⁺（等當量交換）。因為2個Na₂＋的大小比一個Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透氣性減小，產生板結及鹽鹼化。有關SAR值的灌溉水質標准可參考有關文獻。本書不詳述。

8. 緊急求助，離子交換色譜的一個小問題

離子交換色譜法(ion exchange chromatography,IEC)
離子色譜分析法出現在20世紀70年代,80年代迅速發展起來,以無機、特別是無機陰離子混合物為主要分析對象.
離子交換色譜利用被分離組分與固定相之間發生離子交換的能力差異來實現分離.離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹脂,樹脂分子結構中存在許多可以電離的活性中心,待分離組分中的離子會與這些活性中心發生離子交換,形成離子交換平衡,從而在流動相與固定相之間形成分配.固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭奪固定相中的離子交換中心,並隨著流動相的運動而運動,最終實現分離.
表達式
離子交換色譜的分配系數又叫做選擇系數,其表達式為：
K_s=\frac{[RX^+]}{[X^+]}
其中[RX + ]表示與離子交換樹脂活性中心結合的離子濃度,[X + ]表示游離於流動相中的離子濃度
分離原理
離子交換色譜（ion exchange chromatography,IEC）以離子交換樹脂作為固定相,樹脂上具有固定離子基團及可交換的離子基團.當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時,組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換.根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離.
陽離子交換:
陰離子交換:
式中"－－"表示在固定相上,Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數,Z+和X-代表被分析的組分離子.M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團.
離子交換反應的平衡常數分別為：
陽離子交換：
陰離子交換：
平衡常數K值越大,表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強.由於不同的物質在溶劑中離解後,對離子交換中心具有不同的親合力,因此具有不同的平衡常數.親合力大的,在柱中的停留時間長,具有高的保留值.
固定相
離子交換色譜常用的固定相為離子交換樹脂.目前常用的離子交換樹脂分為三種形式,一是常見的純離子交換樹脂.第二種是玻璃珠等硬芯子表面塗一層樹脂薄層構成的表面層離子交換樹脂,第三種為大孔徑網路型樹脂.它們各有特點,例如第二種樹脂有很高的柱效,但它的柱容量不大；第三種樹脂適用於非水溶液中物質的分離,因為它們的孔徑和內表面積大,不需要用水溶脹,便可滿意地使用.
典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯共聚而成：
其中,二乙烯基苯起了交聯和加牢整個構型的作用,其含量決定了樹脂交聯度大小.交聯度一般控制在4％～16％范圍內,高度交聯的樹脂較硬而且脆,也較滲透,但選擇性較好.在基體網狀結構上引入各種不同酸鹼基團作為可交換的離於基團.
按結合的基團不同,離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂.陽離子交換樹脂上具有與樣品中陽離子交換的基團.陽離子交換樹脂又可分為強酸性和弱酸性樹脂.強酸性陽離子交換樹脂所帶的基團為磷酸基（一）,其中和有機聚合物牢固結合形成固定部分,是可流動的能為其他陽離子所交換的離子.
陰離子交換樹脂具有與樣品中陰離子交換的基團.陰離子交換樹脂也可分為強鹼性和弱鹼性樹脂.
陰離子交換樹脂屬強鹼性,它是由有機聚合物骨架和一季胺鹼基團所組成,它帶有正電荷.而與相反的是可以移動的部分,它能被其它陰離子所交換
流動相
離子交換色譜的流動相最常使用水緩沖溶液,有時也使用有機溶劑如甲醇,或乙醇同水緩沖溶液混合使用,以提供特殊的選擇性,並改善樣品的溶解度.
離子交換色譜所用的緩沖液,通常用下列化合物配製：鈉、鉀、被的檸檬酸鹽,磷酸鹽,甲酸鹽與其相應的酸混合成酸性緩沖液或氫氧化鈉混合成鹼性緩沖液等.

9. 質量作用方程

1.陽離子吸附親和力

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1993）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，得到的吸附親和力順序如下：

Pb²⁺＞Ba²⁺≈Sr²⁺＞Cd²⁺＞≈Zn²⁺≈Ca²⁺＞Mg²⁺≈Ni²⁺≈Cu²⁺＞Mn²⁺＞Fe²⁺≈Co²⁺

在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上，但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量近似，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

水文地球化學基礎

可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^—和

最不易被吸附。上述排序並不是絕對的，因為陽離子交換服從質量作用定律，所以吸附親和力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親和力很強而濃度較小的離子。

2.陽離子交換質量作用方程

（1）陽離子交換平衡常數

按質量作用定律，陽離子交換反應可表示為：

水文地球化學基礎

式中：K_A—B為陽離子交換平衡常數；A和B為水中的離子；AX和BX為吸附在固體顆粒表面的離子；方括弧表示活度。

陽離子交換反應，實際是一個吸附—解吸過程。以Na—Ca交換為例，其交換反應方程為：

水文地球化學基礎

在地下水系統中，Na—Ca交換是一種進行得最廣泛的陽離子交換。例如，海水入侵過程存在著典型的離子交換。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^—。海水入侵將導致含水層中發生下述陽離子交換反應：

水文地球化學基礎

由於Cl^—通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^—來說，該過程將使Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，即淡水驅替海水時，Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

水文地球化學基礎

式（3—90）中各組分均為活度，水中的A和B離子活度可以按本章第一節所提供的方法求得，但如何求得被吸附的陽離子的活度，目前還沒有太滿意的解決辦法。Vanselow（1932）提出，規定被吸附離子的摩爾分數等於其活度。

（2）摩爾分數

某溶質的摩爾分數等於某溶質的摩爾數與溶液中所有溶質摩爾數和溶劑摩爾數總和之比。其數學表達式如下：

水文地球化學基礎

式中：x_B為B組分的摩爾分數，量綱為一；m_A為溶劑的摩爾數，mol；m_B，m_C，m_D…為溶質B，C，D…的摩爾數，mol。

按照上述摩爾分數的定義，AX和BX的摩爾分數的數學表達式為：

水文地球化學基礎

式中：x_A和x_B分別為被吸附離子A和B的摩爾分數；m_AX和m_BX分別為被吸附離子A和B的摩爾數，mol。

以摩爾分數代替被吸附離子A和B的活度。則式（3—90）的交換平衡表達式可寫成：

水文地球化學基礎

式中：

稱為選擇系數，其他符號含義同前。選擇系數已為許多學者應用。從理論上講，方程式（3—95）提供了一個預測陽離子交換反應對地下水陽離子濃度影響的有效方法。

理論上講，

基本是一個常數，但隨水的離子強度的改變，其值稍有變化。其數值的大小能說明各種離子在競爭吸附中優先吸附何種離子。如果

，說明B離子比A離子更易被吸附；反之，則相反。選擇系數方面的信息在文獻中已很普遍。

【例題3—12】在某地下水系統中，有含大量黏土礦物、具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100meq/100g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^—3mol/L；

（3）含水層的孔隙度n為0.33，固體顆粒的密度p為2.65g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

水文地球化學基礎

不考慮活度系數的影響，其平衡常數為：

水文地球化學基礎

試用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

解：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為xmmol/L，則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1—y、水溶液中Mg²⁺的濃度為（2—x）mmol/L，故有：

水文地球化學基礎

整理得：

水文地球化學基礎

已知含水層的CEC為100meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50mmol/100g=0.5mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

y=z/0.5 （3—98）

以式（3—98）代入式（3—97）得：

水文地球化學基礎

為了計算上述變化，需要對1L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

m=0.67/0.33×1000×2.65=5380.3g

故吸附作用前後1L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

5380.3×0.25+1=5380.3×z+x （3—100）

式中：0.25為吸附作用前1g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，mmol。

由式（3—100）可得：

x=1346—5380z （3—101）

將式（3—101）代入式（3—99）並整理得：

2152z²—3229.2z+673=0 （3—102）

求解得：z=0.25005mmol/g。

即交換平衡後，CaX=0.25005mmol/g。

而MgX=0.5—0.25005=0.24995mmol/g。

把z值代入式（3—101）可得：x=0.731mmol/L。

即交換平衡後，[Ca²⁺]=0.731mmol/L，[Mg²⁺]=2—0.731=1.269mmol/L。

由此可見，地下水通過該黏性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1mmol/L增加到了1.269mmol/L，Ca²⁺則從原來的1mmol/L減少到了0.731mmol/L，發生了離子交換。

10. 能否使用離子交換色譜法測定咖啡因

不行

因為離子交換色譜（ion exchange chromatography，IEC）以離子交換樹脂作為固定相，樹脂上具有回固定離子基團答及可交換的離子基團。當流動相帶著組分電離生成的離子通過固定相時，組分離子與樹脂上可交換的離子基團進行可逆變換。根據組分離子對樹脂親合力不同而得到分離。

陽離子交換:

陰離子交換:

式中"－－"表示在固定相上，Kxy和Kzm是交換反應的平衡常數，Z+和X-代表被分析的組分離子。M+和Y-表示樹脂上可交換的離子團。

離子交換反應的平衡常數分別為：

陽離子交換：

陰離子交換：

平衡常數K值越大，表示組分的離子與離子交換樹脂的相互作用越強。由於不同的物質在溶劑中離解後，對離子交換中心具有不同的親合力，因此具有不同的平衡常數。親合力大的，在柱中的停留時間長，具有高的保留值。

依據咖啡因的結構式1,3,7-三甲基黃嘌呤或3,7-二氫-1,3,7三甲基-1H-嘌呤-2,6-二酮，其解離常數很小，不符合離子交換色譜的要求。