雙氰胺甲醛樹脂結構
A. 雙氰胺甲醛樹脂是脫色效果最好的脫色劑嗎
脫色劑有很多種,原理也有不同,比如:物理吸附法、化學氧化法等;針對不同的脫色要求,有不同的選擇,很難說哪種脫色劑最好,只有相對而言最符合要求的.你不給出具體信息,別人也就沒法給相應的推薦.
B. 二已二醇在三聚氰胺甲醛樹脂中的作用
二已二醇在三聚氰胺甲醛樹脂中起增溶作用。
三聚氰胺甲醛樹脂(melamine-formaldehyderesin),三聚氰胺與甲醛反應所專得到的屬聚合物。又稱蜜胺甲醛樹脂、蜜胺樹脂。英文縮寫MF。加工成型時發生交聯反應,製品為不熔的熱固性樹脂。習慣上常把它與脲醛樹脂統稱為氨基樹脂。三聚氰胺成品比脲醛樹脂成品硬度和耐磨性好。
C. 請教專業人:什麼是雙氰胺改性酚醛樹脂感謝
雙氰胺改性酚醛樹脂 英文名稱:號:分子式: 簡要概述內容::由苯酚、甲醛、雙氰版胺在鹼性催化劑存在權下進行縮聚反應得到的樹脂。其特性為韌性好,黏結力強,貯存穩定性好,成型工藝性好。
D. 雙氰胺甲醛樹脂脫色絮凝劑 是否有毒
通過飛秒檢測發現長期以來人們一直沿用雙氰胺與甲醛縮合的樹脂固色劑 但從上世紀 年代開專始有研究發現屬固色劑 在整理後含有很高的游離甲醛幼兒內衣用其固色後導致皮膚發炎甚至發生潰瘍從而引起人們重視開始研究無醛固色劑 目前許多國家對紡織品中甲醛的質量分數均有嚴格限制
E. 三聚氰胺的化學式 組成 化學性質 物理性質
一、定義
三聚氰(qíng)胺(àn)(英文名Melamine),是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,重要的氮雜環有機化工原料。簡稱三胺,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、蜜胺、三聚氰醯胺、氰脲三醯胺。
更多英文名稱: 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine;2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine;2,4,6-Triamino-s-triazine;Aero;Cyanuramide;Cyanuric triamide;Cyanurotriamide;Cyanurotriamine;DG 002 (amine);Hicophor PR;Isomelamine;Melamine;NCI-C50715;Pluragard;Pluragard C 133;s-Triazine, 2,4,6-triamino-;Teoharn;Theoharn;Virset 656-4;
分子結構分子式 C3N6H6
分子量 126.12
CAS 登錄號 108-78-1
EINECS 登錄號 203-615-4
二、物理化學特性
三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體,無味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常壓熔點354℃(分解);快速加熱升華,升華溫度300℃。溶於熱水,水溶性 3 G/L (20 ºC),微溶於冷水,極微溶於熱乙醇,不溶於醚、苯和四氯化碳,可溶於甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情況下較穩定,但在高溫下可能會分解放出氰化物,分解時同時放出不支持燃燒的氮氣,因此可作阻燃劑。
三聚氰胺分子模型呈弱鹼性(pKb=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微鹼性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強鹼水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二醯胺,進一步水解生成三聚氰酸一醯胺,最後生成三聚氰酸。
結構式主要用途三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品,最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度,廣泛運用於木材、塑料、塗料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫葯等行業。其主要用途有以下幾方面:
(1)裝飾面板:可製成防火、抗震、耐熱的層壓板,色澤鮮艷、堅固耐熱的裝飾板,作飛機、船舶和傢具的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。
(2)塗料:用丁醇、甲醇醚化後,作為高級熱固性塗料、固體粉末塗料的膠聯劑、可製作金屬塗料和車輛、電器用高檔氨基樹脂裝飾漆。
(3)模塑粉:經混煉、造粒等工序可製成蜜胺塑料,無毒、抗污,潮濕時仍能保持良好的電氣性能,可製成潔白、耐摔打的日用器皿、衛生潔具和仿瓷餐具,電器設備等高級絕緣材料。
(4)紙張:用乙醚醚化後可用作紙張處理劑,生產抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級紙。
(5)三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配,還可以生產出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。
三、毒性危害及診治
目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大於3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報道:將大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,並可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,一般採用三聚氰胺製造的食具都會標明「不可放進微波爐使用」。
國家衛生部於2008年9月12日發布了「與食用受污染三鹿牌嬰幼兒配方奶粉相關的嬰幼兒泌尿系統結石診療方案」,有關方面可以參照。
方案中指出結石絕大部分累及雙側集合系統及雙側輸尿管,這與成人泌尿系統結石臨床表現有所不同,多發性結石影響腎功能的概率更高。由於患兒多不具備症狀主訴能力,家長需要加強對相關兒童的觀察,依靠腹部B超和(或)CT檢查,可以幫助早期確定診斷。在治療方面,目前沒有針對三聚氰胺毒性作用的特效解毒劑,臨床上主要依靠對症支持治療,必要時可以考慮外科手術干預,解除患兒腎功能長期損害的風險。早期診斷、早期治療,是使患兒早日康復的關鍵。
四、人體對三聚氰胺耐受標准
三聚氰胺是一種低毒的化工原料。動物實驗結果表明,其在動物體內代謝很快且不會存留,主要影響泌尿系統。
三聚氰胺量劑和臨床疾病之間存在明顯的量效關系。三聚氰胺在嬰兒 體內最大耐受量為每公斤奶粉15毫克。專家對受污染嬰幼兒配方奶粉進行的風險評估顯示,以體重7公斤的嬰兒為例,假設每日攝入奶粉150克,其安全預值即最大耐受量為15毫克/公斤奶粉。
根據美國食物及葯物管理局的標准,三聚氰胺每日可容忍攝入量為每日0.63毫克/公斤體重。
五、假蛋白原理
由於食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑,以提升食品檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被人稱為「蛋白精」。
蛋白質主要由氨基酸組成。蛋白質平均含氮量為16%左右,而三聚氰胺的含氮量為66%左右。通用的蛋白質測試方法「凱氏定氮法」是通過測出含氮量來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量偏高,從而使劣質食品通過食品檢驗機構的測試。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什麼氣味和味道,所以摻雜後不易被發現。
奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有標示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。以某合格牛奶蛋白質含量為2.8%計算,含氮量為0.44%,某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理論上就能提高0.625%蛋白質。
微溶系指溶質1g(ml)能在溶劑100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,應該比水的溶解度要好一些,待驗證。
檢測方案:在現有奶粉檢測的國家標准中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬於化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標准不會包含相應內容。亦即三聚氰胺檢測目前並無國家標准。因此,德國萊茵TÜV集團參照美國食品化學品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同時還可採用HPLC/MS檢測方法(實驗室方法)對嬰兒食品,寵物食品,飼料及其原料(包括澱粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、糧油等)開展的檢測業務,檢測結果具備權威性。
三鹿奶粉假蛋白的另一種解釋為,企業加入的是尿素,而原奶直接變成奶粉是在高溫下進行的,高溫使得尿素發生脫水反應,生成三聚氰胺,因此最終產出的奶粉中還有三聚氰胺。
六、牛奶添加三聚氰胺的作用
奶粉有毒是因為其中含三聚氰胺,可能是在奶粉中直接加入的,也可能是在原料奶中加入的。
牛奶和奶粉添加三聚氰胺,主要是因為它能冒充蛋白質。
食品都是要按規定檢測蛋白質含量的。要是蛋白質不夠多,說明牛奶兌水兌得太多,說明奶粉中有太多別的東西的粉。
但是,蛋白質太不容易檢測,生化學家們就想出個偷懶的辦法:因為蛋白質是含氮的,所以只要測出食品中的含氮量,就可以推算出其中的蛋白質含量。
因此添加過三聚氰胺的奶粉就很難檢測出其蛋白質不合格了這就是三聚氰胺的假蛋白。
七、合成工藝
三聚氰胺最早被三聚氰胺李比希於1834年合成,早期合成使用雙氰胺法:由電石(CaC2)制備氰胺化鈣(CaCN2),氰胺化鈣水解後二聚生成雙氰胺(dicyandiamide),再加熱分解制備三聚氰胺。目前因為電石的高成本,雙氰胺法已被淘汰。與該法相比,尿素法成本低,目前較多採用。尿素以氨氣為載體,硅膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,並進一步縮合生成三聚氰胺。
6 CO(NH2)2 → C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。
按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。
國外三聚氰胺生產工藝大多以技術開發公司命名,如德國巴斯夫(BASF Process)、奧地利林茨化學法(Chemical Linz Process)、魯奇法(Lurgi Process)、美國聯合信號化學公司化學法(Allied Signal Chemical)、日本新日產法(Nissan Process)、荷蘭斯塔米卡邦法(既DSM法)等。這些生產工藝按合成壓力不同,可基本劃分為高壓法、低壓法和常壓法三種工藝。目前世界上技術先進、競爭力較強的主要有日本新日產Nissan法和義大利Allied-Eurotechnica的高壓法,荷蘭DSM低壓法和德國BASF的常壓法。
中國三聚氰胺生產企業多採用半乾式常壓法工藝,該方法是以尿素為原料0.1MPa以下,390℃左右時,以硅膠做催化劑合成三聚氰胺,並使三聚氰胺在凝華器中結晶,粗品經溶解、過濾、結晶後製成成品。
F. 固色劑的參考組分
組分 投料量(g/L) 二乙烯三胺 30~35 氯化銨 15~18 丙二醇 5~7 雙氰胺 25~30 乙二醇 20~25 環氧氯丙烷 4~5 冰醋酸 5~7 水 餘量 二、無醛固色劑
2.1固色機理
目前的固色劑大致可以分為陽離子聚合物型固色劑、樹脂型固色劑(含甲醛樹脂型固色劑,含多胺樹脂型固色劑)、交聯反應型固色劑。固色劑的固色機理即固色劑能提高水溶液染料在纖維上的染色牢度是通過(1)固色劑分子中的季銨鹽或叔胺鹽,在酸性介質中,靠一定強度的陽荷性與陰離子型染料結構中的陰離子基團離子鍵結合,形成不溶性的色淀沉積在纖維內外;(2)固色劑分子上的反應性交聯基團與纖維和染料上的活性基團共價鍵結合;(3)固色劑處理後的被染織物在烘乾過程中,固色劑分子上的反應性交聯基團自行交聯成大分子,在織物和纖維表面形成一層具有一定強度的保護膜,從而把染料包覆在纖維上,使染料不易脫落;(4)固色劑分子上的親染料的結構基團,使固色劑與染料之間形成氫鍵與范德華力結合;(5)固色劑分子中所含的基團如亞胺基等,和染料分子上O、N等原子形成配位鍵結合,形成螫合物。
根據固色劑的固色機理,固色劑在化學結構上要具有陽荷性,具有反應性交聯基團,能自行交聯及分子量大到足以在烘乾過程中形成保護膜,並且含有與染料具有親和性的結構基團,還具有對金屬離子的沉澱作用和絡合作用。另外,對於無甲醛固色劑,要求在生產時不使用含有甲醛的原料,生產過程和固色過程中也不能產生甲醛,固色處理後的被染織物也不會釋放甲醛。
2.2無醛固色劑化種類
2.2.1陽離子樹脂型
陽離子樹脂型無醛固色劑可用雙氰胺、二乙烯三胺與羥甲基尿素反應生成咪唑啉,具有陽離子性,即為固色劑DFRF-1(上海紡織助劑廠生產),嚴格地說,固色劑DFRF-1不能稱為無醛固色劑。因為它們還是要用2D樹脂或羥甲基脲作交聯劑,只能稱作低甲醛固色劑。用二乙烯三胺與雙氰胺縮合、脫氨並經環構化,製得咪唑啉結構的固色劑SH-96,也是樹脂型固色劑。其缺點是有色變現象。據目前所知,用雙氰胺做原料的固色劑都有色變現象,故需控制使用量,以減少其色變程度。用雙氰胺與乙二醛縮合,可生成環狀結構縮合物,在一般情況下,不會釋放醛,也具有固色效果。使用雙氰胺為原料製成的樹脂型固色劑,色澤偏深,常為棕褐色或淺褐色溶液。
2.2.2反應型無醛固色劑
反應型無醛固色劑是以環氧氯丙烷為反應性基團,與胺、醚、羧酸、醯胺等反應而製得的固色劑。大多數為聚合物,具有陽離子性和反應性基團,能與陰荷性染料(活性、酸性、直接染料)成鹽結合,又能與纖維和染料中的羥基、氨基等基團交聯,從而提高其濕處理牢度。
1)胺與環氧氯丙烷縮合物
常用二甲胺、二乙烯三胺等與環氧氯丙烷的縮合物,是目前國內市場使用最多、製造最方便、色牢度不甚優良的無醛固色荊。使用氨、一甲胺、二甲胺與環氧氯丙烷縮合的固色劑,成本便宜,且大多數為無色液體。使用二乙烯三胺與環氧氯丙烷縮合的固色劑成本較高,且大多為淡黃至黃色液體。若經過環構化,則對染色牢度的提高有益。為平衡成本與效果,大多數採用混合胺。
2)聚醚與環氧氯丙烷縮合物
將具有二個或二個以上羥基的化合物縮合醚,再與環氧氯丙烷縮合。例如二乙醇胺或三乙醇胺於催化劑存在下縮合成聚醚,再與環氧氯丙烷縮合而成固色劑
2.3季銨鹽無醛固色劑
季銨鹽表面活性劑也用作無醛固色劑,如愛博爾公司的Eccofix FD一3,即為陽離子表面活性劑。這類固色劑可以用脂肪胺與醚化劑3-氯-2-羥丙基氯化銨(北京油田化學公司杭州分公司CHPTA產品)進行醚化,也可用乙二胺、二乙烯三胺與此醚化劑醚化而得.
2.4季銨化的反應性固色劑
用二乙烯三胺與環氧氯丙烷反應.再用季銨鹽醚化劑醚化而成,反應性固色劑分子上引入季銨鹽.將上述反應型固色劑與季銨化試劑反應便能在固色劑分子中引入季銨鹽基,以增加其陽離子性,可提高染色牢度。例如專利介紹用一甲胺與環氧氯丙烷反應,再經季銨化而製得的固色劑,其皂洗牢度可達4~5級,濕燙牢度可達4級。德美固色劑TCD—R也是這樣一種類型的固色劑。
2.5季銨化的高聚物無醛固色劑
用帶有季銨鹽的烯烴,如單烯丙基二甲基氯化銨和二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)聚合而成高聚物(均聚物、或與其它單體共聚的共聚物)。藉助陽離子基團及成膜而達到固色目的.例如北京油田化學公司的固色劑cs、涌立化工公司的固色劑RF、上海助劑廠的固色劑DUR即屬此類共聚物。
2.6聚羧酸類反應性固色劑
多羧酸如檸檬酸、四羧酸甲烷在催化劑存在下縮合成聚酯,這是新型防縮防皺劑,若將此聚酯再與環氧氯丙烷縮合,便製成能與纖維素分子、活性染料交聯的反應性固色劑.
2.7二烷基氨基甲基丙烯酸酯季銨鹽聚合物固色劑
二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯季銨鹽在引發劑存在下可以聚合成高聚物,是帶陽離子基團的無醛固色劑.類似於烯丙基季銨鹽高聚物(均聚物、或與其它丙烯酸酯共聚的共聚物)
G. 如何控制三聚氰胺甲醛樹脂的交聯縮合
三聚氰胺樹脂(MF)具有優良的耐水、耐熱、耐老化、耐化學品腐蝕、阻燃和絕緣性能,可用於製造模塑料(日用餐具、電器)、人造板(膠合板、強化木地板以及層壓塑料板)等,除此之外,還廣泛地用作塗料、油漆交聯劑、木材粘合劑、紙張濕強劑、纖維紡織物整理劑、水泥減水劑等。
1、合成過程中的糊化現象及原因分析
糊化現象是指樹脂合成過程中出現的持續的白色渾濁現象。在三聚氰胺樹脂的合成工藝中,一般有2種加料方式:一種採用一步冷加料,即一次性將甲醛和三聚氰胺加入反應釜中,然後緩慢升溫;另一種是先加甲醛,然後升至一定溫度再加三聚氰胺。對於後一種加料方式,有時在加完料後溶液不能澄清,而是呈白色漿狀液現象。導致這種現象產生的原因有以下幾點。
(1)加料快,混合反應慢。在這種情況下,三聚氰胺未來得及與甲醛反應,三聚氰胺粉末濕潤膨脹受熱,表面固化而無法繼續溶解反應,因此呈現渾濁現象。
(2)混合反應快,而加料速度慢。這種情況下,先加入的三聚氰胺已開始和高濃度甲醛反應,羥甲基化度高,容易交聯析出,隨著甲醛濃度的降低,後加入的三聚氰胺羥甲基化度降低,水溶性差,也容易析出,不僅可能導致合成過程中出現渾濁現象,而且導致樹脂羥甲基化不均勻,影響樹脂的穩定性,還影響產品的結構和性能。
(3)另外,在正常情況下,當三聚氰胺羥甲基化結束後,溶液應變澄清,直到合成反應結束。然而,有時溶液澄清後又變成微白色渾濁,這是由於體系的pH降低了,剛生成的羥甲基之間或者羥甲基與活潑的氨基之間發生暴聚而析出沉澱;或反應太快,羥甲基三聚氰胺濃度迅速升高,容易交聯而從溶液中析出。
對策
(1)保持反應速度與加料速度、攪拌速度一致。一般採取提高加料溫度和攪拌速度的辦法,可以避免糊化現象的發生,尤其是甲醛加量較少而三聚氰胺加量較大時須特別注意。如果採用一步冷加料法,緩慢升溫,一般不會出現此現象,這也是大多數樹脂合成採取這種方式的原因。
(2)控制羥甲基三聚氰胺的pH。在羥甲基
化階段尤其要控制好反應體系的pH和反應速度,一般pH控制在8~9較好,因為羥甲基三聚氰胺在此范圍比較穩定。
2、樹脂穩定性差
現象
樹脂的穩定性是指樹脂在一定的條件下存儲周期的長短。質量較好的樹脂一般呈均勻透明狀,無雜質,貯存穩定期長。然而,樹脂在存放過程中,常常出現以下2種現象:
(1)樹脂顏色由清亮逐漸變白,甚至凝結成白色固體,加熱時可融化,這是由於羥甲基含量高或活性點較多,分子間容易交聯,此時是以亞甲基醚鍵為主的線性縮聚,呈熱塑性;
(2)樹脂黏度逐漸增大,甚至形成不溶於水的透明凝膠,這可能是由於樹脂分子量太大、溫度降低、黏度增大導致水溶性變差,或樹脂存放過程中繼續縮聚交聯形成體型大分子,導致不溶於水。
原因分析
樹脂的穩定性是一個比較復雜的問題,需要從它本身的水溶性、分子量大小、是否繼續反應或儲存條件是否變化等方面進行分析。
三聚氰胺與甲醛的量之比(M/F)的影響
M/F不僅影響合成樹脂的結構,而且影響著合成樹脂的穩定性。為了提高樹脂的穩定性,反應物中甲醛的含量不能太低,否則未反應的活性氨基多,容易形成亞甲基鍵,水溶性差,樹脂不穩定;但是甲醛含量也不能太高,甲醛含量高,羥甲基含量也高,分子容易交聯形成體型分子,樹脂還是不穩定,而且游離甲醛含量也高。
pH的影響
如果反應溫度太高、或pH太高、或存在金屬離子催化劑(主要是甲醛本身自帶的Al3+
和Fe3+),都可能生成甲酸,尤其是在反應體系中甲醛含量較高時,容易引起pH的波動,導致樹脂不穩定,但甲醛中存在的少量甲醇可以起到抑制甲酸生成的作用。
反應時間的影響
若合成反應時間短,反應進行不充分,反應結束後不僅殘存大量的游離甲醛,而且反應產物活性點較多,也會影響樹脂的穩定性。
對策
(1)適當提高甲醛含量,通過醚化和磺化封閉部分活性基團,使樹脂形成線形或支鏈型分子,而不是體型分子,以提高樹脂的水溶性和穩定性。F/M的最佳值為2~4。
(2)在樹脂合成前,應分析原料中金屬離子、甲醇的含量,在合成過程中還需要隨時監測pH。另外可以在產品儲存過程中使用緩沖劑,防止pH的波動,例如加入二乙醇胺作為調鹼劑和三聚氰胺胺樹脂的增溶劑,提高樹脂的穩定性。為了防止樹脂存放時繼續縮聚,還可以在反應結束後加氫氧化鈉適當調高pH,這樣可以降低黏度,減少游離甲醛含量,提高樹脂的穩定性。
(3)反應時間控制在2.5~3h比較合適。
3、樹脂中游離甲醛含量高
游離甲醛對人體有害,樹脂中的游離甲醛對後續工藝的操作環境和產品質量都有影響,因此,需嚴加控制。樹脂中的游離甲醛含量與反應物配比和羥甲基階段的反應條件有關。一般情況下,F/M越大,反應時間越短,游離甲醛含量越高,反之則低。
為了降低游離甲醛含量,除了控制好反應條件,保持一定的反應時間外,還可以在反應結束後
加入甲醛捕捉劑,例如加雙氰胺和尿素。
4、樹脂成型品韌性差
問題分析
三聚氰胺樹脂是一種熱固性樹脂。從分子結構可以看出,它是通過亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵將三嗪環連接起來的網路結構,而六棱體的三嗪環是剛性結構,這樣整個分子旋轉或延伸會受到限制,所以表現出來的性能是高硬度、低韌性,其抗拉伸、撕裂和沖擊性能都較弱,在一定程度上限制了其應用范圍。
對策
(1)通過工藝條件控制預縮物的分子量和結構。預縮物分子量的大小反映了樹脂的縮合度和交聯度,樹脂的縮合度和交聯度會影響樹脂後續的加工成型,進而影響產品的性能,尤其是韌性。比較理想的情況是,通過工藝條件的控制讓樹脂固化時容易形成均勻、牢固的線型結構。
(2)在樹脂中引入其他改性基團。可以用三聚氰胺衍生物替代三聚氰胺合成樹脂,如苯代三聚氰胺,或者用含羥基或氨基較多的直鏈多元醇、胺類和糖類改性劑,還有聚乙二醇、聚乙烯
醇、硫脲、有機硅等。這些改性劑在一定程度上可以起到封閉活性基團、降低聚合度、或延伸鏈長的作用,使反應柔性連接並降低三嗪環的密度,從而提高樹脂的韌性。
在提高三聚氰胺樹脂成型品韌性的同時,可能會犧牲其強度、耐濕熱穩定性、耐化學溶劑等性能。因此,具體採用哪種方法,需要根據不同用途而決定,適當犧牲某方面性能以獲得需要的性能。
H. 甲醛雙氰胺聚合物測定指標及方法
方法:
(1)配製廢水. 分別將3 種染料(分散性染料分散紅 167、活性染料BES 藍、分散性染料分散藍79)配成濃度為200 mg/L 的單品染料廢水,用紫外−可見分光光度計在350∼700 nm 掃描波長范圍進行掃描,測出3 種染料的最大吸收波長分別為450, 597 和589 nm,在其最大吸收波長下的吸光度分別為1.28, 1.48 和1.60. (2)印染廢水. 江蘇省常州市馬杭污水處理廠收集的印染企業產生的廢水,最大吸收波長為583.6 nm, CODCr 為600∼2000 mg/L,pH 7.5∼11,色度300∼500 倍.
試劑:
二 氰 二 胺 (Dicyanodiamine, DICY) 、甲醛 (Formaldehyde)、硫酸鋁(Aluminium sulphate)、丙酮 (Acetone)均為分析純,國葯集團化學試劑有限公司;聚丙烯醯胺(Polyacrylamide, PAM,市購工業品,分子量 560 萬)。實驗用染料分散紅167、BES 藍和分散藍79 均為市購工業品。
由雙氰胺在甲醇溶劑中,於200℃與氨反應而得。此法每噸產品需消耗雙氰胺(98%)1180kg,液氨30kg。與該法相比,尿素法成本低,較多採用。尿素以氨氣為載體,硅膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,並進一步縮合生成三聚氰胺。生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。
工業合成主要使用尿素為原料,在加熱和一定下:
6(NH2)2CO→C3H6N6 6NH3 3CO2按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。 化學性質三聚氰胺呈弱鹼性(pKa=8),可與多種酸反應生成三聚氰胺鹽。 遇強酸或強鹼水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二醯胺,進一步水解生成三聚氰酸一醯胺,最後生成三聚氰酸。
I. 三聚氰胺的成分
三聚氰胺(英文名Melamine),是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,重要的氮雜環有機化工原料。簡稱三胺,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、蜜胺、三聚氰醯胺、氰脲三醯胺,分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3,分子量126.12。
編輯本段物理化學特性
三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體,無味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常壓熔點354℃(分解);快速加熱升華,升華溫度300℃。溶於熱水,微溶於冷水,極微溶於熱乙醇,不溶於醚、苯和四氯化碳,可溶於甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情況下較穩定,但在高溫下可能會分解放出氰化物。
呈弱鹼性(pKb=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微鹼性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強鹼水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二醯胺,進一步水解生成三聚氰酸一醯胺,最後生成三聚氰酸。
主要用途三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品,最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度,廣泛運用於木材、塑料、塗料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫葯等行業。其主要用途有以下幾方面:
(1)裝飾面板:可製成防火、抗震、耐熱的層壓板,色澤鮮艷、堅固耐熱的裝飾板,作飛機、船舶和傢具的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。
(2)塗料:用丁醇、甲醇醚化後,作為高級熱固性塗料、固體粉末塗料的膠聯劑、可製作金屬塗料和車輛、電器用高檔氨基樹脂裝飾漆。
(3)模塑粉:經混煉、造粒等工序可製成蜜胺塑料,無度、抗污,潮濕時仍能保持良好的電氣性能,可製成潔白、耐摔打的日用器皿、衛生潔具和仿瓷餐具,電器設備等高級絕緣材料。
(4)紙張:用乙醚醚化後可用作紙張處理劑,生產抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級紙。
(5)三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配,還可以生產出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。
編輯本段生物學毒性
目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大於3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報道:將大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,並可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,一般採用三聚氰胺製造的食具都會標明「不可放進微波爐使用」。
編輯本段假蛋白原理
由於食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑,以提升食品檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被人稱為「蛋白精」。
蛋白質主要由氨基酸組成,其含氮量一般不超過30%,而三聚氰胺的分子式含氮量為66%左右。通用的蛋白質測試方法「凱氏定氮法」是通過測出含氮量來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量偏高,從而使劣質食品通過食品檢驗機構的測試。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什麼氣味和味道,摻雜後不易被發現。
奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有標示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。以某合格牛奶蛋白質含量為2.8%計算,含氮量為0.44%,某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白質。
微溶系指溶質1g(ml)能在溶劑100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,本人覺得比水的溶解度要好一些,待驗證。
檢測方案
在現有奶粉檢測的國家標准中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬於化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標准不會包含相應內容。亦即三聚氰胺檢測目前並無國家標准。因此,德國萊茵TÜV集團參照美國食品化學品法典(FCC)三聚氰胺HPLC-UV定量方法,同時還可採用HPLC/MS檢測方法(實驗室方法)對嬰兒食品,寵物食品,飼料及其原料(包括澱粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、糧油等)開展三聚氰胺的檢測業務,檢測結果具備權威性。
編輯本段合成工藝
三聚氰胺最早被李比希於1834年合成,早期合成使用雙氰胺法:由電石(CaC2)制備氰胺化鈣(CaCN2),氰胺化鈣水解後二聚生成雙氰胺(dicyandiamide),再加熱分解制備三聚氰胺。目前因為電石的高成本,雙氰胺法已被淘汰。與該法相比,尿素法成本低,目前較多採用。尿素以氨氣為載體,硅膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,並進一步縮合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。
按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。
國外三聚氰胺生產工藝大多以技術開發公司命名,如德國巴斯夫(BASF Process)、奧地利林茨化學法(Chemical Linz Process)、魯奇法(Lurgi Process)、美國聯合信號化學公司化學法(Allied Signal Chemical)、日本新日產法(Nissan Process)、荷蘭斯塔米卡邦法(既DSM法)等。這些生產工藝按合成壓力不同,可基本劃分為高壓法、低壓法和常壓法三種工藝。目前世界上技術先進、競爭力較強的主要有日本新日產Nissan法和義大利Allied-Eurotechnica的高壓法,荷蘭DSM低壓法和德國BASF的常壓法。
我國三聚氰胺生產企業多採用半乾式常壓法工藝,該方法是以尿素為原料0.1MPa以下,390℃左右時,以硅膠做催化劑合成三聚氰胺,並使三聚氰胺在凝華器中結晶,粗品經溶解、過濾、結晶後製成成品。
J. 雙氰胺甲醛樹脂脫色絮凝劑 是否有毒
雙氰胺甲醛樹脂脫色絮凝劑 是否有毒
雙氰胺溶於雙氯仿,丙酮、乙醇和液氨,微溶於乙醚,難回溶於苯。在答13℃水中溶解度為2.26%,易溶於熱水,水溶液在80℃以上時慢慢分解產生氨。在13℃無水乙醇中溶解度為1.26%, 雙氰胺又稱二氰二胺,很早就被用作潛伏性固化劑應用於粉末塗料、膠粘劑等領域。