樹脂發展
1. 酚醛樹脂的未來發展
新酚醛樹脂為高分子化合物,是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應而產生的。新酚醛樹脂具有回良好力學性能、答耐熱性能,廣泛應用於金剛石製品、砂輪片製造等行業.新酚醛樹脂粘結力強,化學穩定性好,耐熱性高,硬化時收縮小,製品尺寸穩定。粘結強度比酚醛樹脂提高20%以上,耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹脂製品可在250℃下長期使用,製品耐濕耐鹼。
新酚醛樹脂可做為金剛石砂輪的結合劑,使用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1 :3混合使用,不僅提高了酚醛樹脂的強度,還提高了耐熱性和磨削比。如單獨使用新酚醛樹脂,砂輪的壽命是酚醛樹脂8倍,在生產工藝上比酚醛樹脂製品強度高出約30%,磨削效果也有提高。
2. 呋喃樹脂的發展現狀
呋喃樹脂是以糠醛為基本原料製成的一類聚合物的總稱。在呋喃樹脂的大分子中都含有呋喃環專。
由於呋喃樹脂具屬有突出的耐蝕性、耐熱性以及其原料來源廣泛、生產工藝簡單等優點,早已引起了人們的重視。但是,長期以來由於呋喃樹脂的脆性大、粘結性差以及施工工藝差等缺點,在很大程度上限制了它在防腐領域中的應用,而且其應用范圍僅局限於膠泥、地坪和浸漬石墨等領域。到了70年代中期以後,由於合成技術和催化劑應用技術的突破,基本上克服了呋喃樹脂的以上缺點後,它才在防腐領域中得到較大的發展,且開始用於耐蝕玻璃鋼的製造。目前,國外呋喃樹脂在防腐領域中的應用量已超過了傳統使用的酚醛樹脂的量,特別是在一些溫度高、腐蝕性強的環境下,它發揮了很大的作用。
糠醛是製造呋喃樹脂的最基本的原料,它來源於農副產品,如棉籽殼、稻殼、玉米芯和玉米桿等。我國有著極其豐富的農副產品資源,目前糠醛的生產量也很大,呋喃樹脂又有許多優點,所以加強呋喃樹脂的生產和應用研究,使它更廣泛地應用於防腐工程中是很有意義的。
3. 高吸水性樹脂的發展歷史
1950年微架橋聚合丙烯酸(增粘劑)的工業化(Goodrich 公司;USA)
1960年親水性高分子上市,架橋聚氧化乙烯(土壤保水劑),架橋聚乙烯醇(人工水晶體)
增粘劑
1974美國農業部發表了吸水性樹脂的研究成果.
1978年世界上最早的吸水性樹脂的商業化生產開始 (三洋化成)
吸水性樹脂
1982年用於紙尿褲的需求增大。高分子凝膠的相轉移理論的發表(田中豊一)
90年代高分子學會開始成立「高分子凝膠研究會」(對於機能性凝膠的研究發表日趨活躍)
機能性凝膠
它能夠吸收自身重量幾百倍至千倍的水分,無毒、無害、無污染;吸水能力特強,保水能力特高,通過丙烯酸聚合得到的高分子量聚合物→高保水量,高負荷下吸收量的平衡,所吸水分不能被簡單的物理方法擠出,並且可反復釋水、吸水。應用於農林業方面,可在植物根部形成「微型水庫」。高吸水性樹脂除了吸水,還能吸收肥料、農葯,並緩慢的釋放出來以增加肥效和葯效。高吸水性樹脂以其優越的性能,廣泛用於農林業生產、城市園林綠化、抗旱保水、防沙治沙,並發揮巨大的作用。此外,高吸水性樹脂還可應用於醫療衛生、石油開采、建築材料、交通運輸等許多領域。
現有的高吸水性樹脂的廠家有:三大雅精細化學品有限公司、日本觸媒、得米化工、住友精化、巴斯夫、台塑這幾大公司佔了全球產量的99%,其中三大雅佔55%。
4. 樹脂的主要用途是什麼該行業發展前景怎麼樣
復合材料的主要應用領域有:①航空航天領域。由於復合材料熱穩定性好,比強度、比剛度高,可用於製造飛機機翼和前機身、衛星天線及其支撐結構、太陽能電池翼和外殼、大型運載火箭的殼體、發動機殼體、太空梭結構件等。②汽車工業。由於復合材料具有特殊的振動阻尼特性,可減振和降低雜訊、抗疲勞性能好,損傷後易修理,便於整體成形,故可用於製造汽車車身、受力構件、傳動軸、發動機架及其內部構件。③化工、紡織和機械製造領域。有良好耐蝕性的碳纖維與樹脂基體復合而成的材料,可用於製造化工設備、紡織機、造紙機、復印機、高速機床、精密儀器等。④醫學領域。碳纖維復合材料具有優異的力學性能和不吸收X射線特性,可用於製造醫用X光機和矯形支架等。碳纖維復合材料還具有生物組織相容性和血液相容性,生物環境下穩定性好,也用作生物醫學材料。此外,復合材料還用於製造體育運動器件和用作建築材料等。
熱固性樹脂基復合材料
熱固性樹脂基復合材料是指以熱固性樹脂如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂等為基體,以玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等為增強材料製成的復合材料。環氧樹脂的特點是具有優良的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性、良好的粘接性能和較高的機械強度,廣泛應用於化工、輕工、機械、電子、水利、交通、汽車、家電和宇航等各個領域。其特點是耐腐蝕性好,耐溶劑性好,機械強度高,延伸率大,與金屬、塑料、混凝土等材料的粘結性能好,耐疲勞性能好,電性能佳,耐熱老化,固化收縮率低,可常溫固化也可加熱固化。
產品主要用於建築、防腐、輕工、交通運輸、造船等工業領域。在建築方面,有內外牆板、透明瓦、冷卻塔、空調罩、風機、玻璃鋼水箱、衛生潔具、凈化槽等;在石油化工方面,主要用於管道及貯罐;在交通運輸方面,汽車上主要有車身、引擎蓋、保險杠等配件,火車上有車廂板、門窗、座椅等,船艇方面主要有氣墊船、救生艇、偵察艇、漁船等;在機械及電器領域如屋頂風機、軸流風機、電纜橋架、絕緣棒、集成電路板等產品都具有相當的規模;在航空航天及軍事領域,輕型飛機、尾翼、衛星天線、火箭噴管、防彈板、防彈衣、魚雷等都取得了重大突破。
熱塑性樹脂基復合材料
熱塑性樹脂基復合材料是20世紀80年代發展起來的,主要有長纖維增強粒料(LFP)、連續纖維增強預浸帶(MITT)和玻璃纖維氈增強型熱塑性復合材料(GMT)。根據使用要求不同,樹脂基體主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PES、PEEK、PI、PAI等熱塑性工程塑料,纖維種類包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和硼纖維等一切可能的纖維品種。隨著熱塑性樹脂基復合材料技術的不斷成熟以及可回收利用的優勢,該品種的復合材料發展較快,歐美發達國家熱塑性樹脂基復合材料已經佔到樹脂基復合材料總量的30%以上。
高性能熱塑性樹脂基復合材料以注射件居多,基體以PP、PA為主。產品有管件(彎頭、三通、法蘭)、閥門、葉輪、軸承、電器及汽車零件、擠出成型管道、GMT模壓製品(如吉普車座椅支架)、汽車踏板、座椅等。玻璃纖維增強聚丙烯在汽車中的應用包括通風和供暖系統、空氣過濾器外殼、變速箱蓋、座椅架、擋泥板墊片、傳動皮帶保護罩等。
滑石粉填充的PP具有高剛性、高強度、極好的耐熱老化性能及耐寒性。滑石粉增強PP在車內裝飾方面有著重要的應用,如用作通風系統零部件,儀表盤和自動剎車控制杠等。
雲母復合材料具有高剛性、高熱變形溫度、低收縮率、低撓曲性、尺寸穩定以及低密度、低價格等特點,利用雲母/聚丙烯復合材料可製作汽車儀表盤、前燈保護圈、擋板罩、車門護欄、電機風扇、百葉窗等部件,利用該材料的阻尼性可製作音響零件,利用其屏蔽性可製作蓄電池箱等。
BR-106,BR-113,BR-116,MB-2952,MB-2660,MB-3015塗膜特性:高光澤,外觀華美,超凡的耐候性,卓越的耐污染性,高硬度,優異的耐溶劑性,卓越的耐化學品性,優異的耐蒸煮性,卓越的柔韌性對基材卓越的附著性,卓越的熱分解性。
塗料特性:低VOC,卓越的顏料分散性,速乾性,超凡的塗裝性,低氣味,良好的弱溶劑可溶性。
BR-106特性:具有良好硬度及附著力,與其它樹脂相容性好,耐候性強。
丙烯酸樹脂BR-106應用:金屬漆、塑料漆、木器漆、船舶漆、集裝箱漆、交通用漆、建築等。
用途:汽車車身表面的塗層,各種塗料用,塑料塗料用(ABS,PS,PP等),聚氯乙稀鋼板底塗裝,夾層鋼板用,塑料家電,PP塑料製品,車輪,ABS共聚物用,尼龍和諾里爾用,金屬,鍍鋅鐵,鋁的塗料,木工用,罐鋅外面的表面塗層,粘著劑等。
BR-116主要用在粘合劑、汽車車身表面的塗層,各種塗料用,塑料塗料用(ABS,PS,PP等),聚氯乙稀鋼板底塗裝,夾層鋼板用,塑料家電,PP塑料製品,車輪,ABS共聚物用,尼龍和諾里爾用,金屬,鍍鋅鐵,鋁的塗料,木工用,罐鋅外面的表面塗層,粘著劑等。
三菱丙烯酸樹脂BR-116適用於混凝土封閉漆和氣溶膠、塑膠漆、船舶漆及汽車漆,等等。
BR-113適用於塑料油漆與木材塗料。
用途:汽車車身表面的塗層,各種塗料用,塑料塗料用(ABS,PS,PP等),聚氯乙稀鋼板底塗裝,夾層鋼板用,塑料家電,PP塑料製品,車輪,ABS共聚物用,尼龍和諾里爾用,金屬,鍍鋅鐵,鋁的塗料,木工用,罐鋅外面的表面塗層,粘著劑等
MB-2952為BR-113的硬度和耐酒精性改良產品推薦應用:適用於混凝土封閉漆和氣溶膠、塑膠漆、船舶漆及汽車漆,等等。
MB-9252塑膠塗料、紙品塗料、金屬塗料、油墨等
用途:汽車車身表面的塗層,各種塗料用,塑料塗料用(ABS,PS,PP等),聚氯乙稀鋼板底塗裝,夾層鋼板用,塑料家電,PP塑料製品,車輪,ABS共聚物用,尼龍和諾里爾用,金屬,鍍鋅鐵,鋁的塗料,木工用,罐鋅外面的表面塗層,粘著劑等
MB-2660具有良好硬度及附著力,與其它樹脂相容性好,耐候性強. 用於塑膠漆上的熱塑性丙烯酸樹脂,帶有強抗耐酒精性適用於PS和ABS底層上。
MB-2660適用於溶劑型油墨,包括金銀卡紙油墨、煙包墨;金屬油漆、塑料塗料、木材塗料,也適合用於海運船舶油漆、容器油漆、交通標志油漆以及建築塗料等。
MB3015主要用於塑膠漆上的熱塑性丙烯酸樹脂,抗耐酒精性,抗刮性優良,是MB2952的提升型號 適用於PS和ABS底層上。
日本三菱熱塑性丙烯酸樹脂:BR-113,BR-106,BR-116,BR-73, BR-85,MB-2952,MB-2660,MB-7143 ,BR-77
5. 酚醛樹脂的發展狀況
酚醛樹脂行業進入12月份以後就要經歷「寒冬」的考驗,很多企業老總和銷售人員回對於年末的訂單答還是抱有很大的希望。但是對回款控制是更加嚴格。由於行業內競爭導致的結果就是現在酚醛樹脂行業報價一般都是有兩個以上的價格,一種就是標准價格一種就是現款交易的價格。很多企業為了快速回籠資金就對現款的客戶進一步的讓利,特別是在年終刺激銷售的階段,類似情況層出不窮。 酚醛樹脂和耐火材料行業一樣,都面臨著部分小企業下調價格來實現簽單目的的狀況。這一狀況對那些小規模的生產作坊影響不大,他們生產成本低,跟著下調價格也可以應對。但對於像平洋實業有限公司這樣的大企業來講,從原料和加工,從技術到規模都是很大的,各項成本都比較高,價格繼續下調將會虧本。所以面對這些低價競爭者和慘淡市場也是無可奈何。但是企業要生存,資金就得回轉,迫於這些壓力,很多大型企業也是不得已而為之的去下調酚醛樹脂價格,以便更快的解決庫存積壓問題。
6. 酚醛樹脂的發展歷史
1872年,德國化學家拜耳(A. Baeyer)首先發現酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處理的樹枝狀產物,但未開展研究。
1902年,布盧默(L. Blumer)用酒石酸135份作催化劑,得到了第一個商業化酚醛樹脂,命名為Laccain,但沒有形成工業化規模。
1905~1907年,酚醛樹脂創始人美國科學家巴克蘭(Baekeland)對酚醛樹脂進行了系統而廣泛的研究,於1909年提出了關於酚醛樹脂「加壓、加熱」固化的專利,實現了酚醛樹脂的實用化,有人提議將此年定為酚醛樹脂元年(或合成高分子元年)。
1907年,巴克蘭申請了關於酚醛樹脂「加壓、加熱」』固化的專利。並於1910年10月10日成立Bakelite公司,分布在許多國家[1939年附屬於聯碳(UC)公司],他們先後申請了400多個專利,預見到除酚醛樹脂作燒蝕材料以外的主要應用,解決了酚醛樹脂應用的關鍵問題。巴克蘭還成功地獲得了施加高壓使酚醛預聚物固化的技術,他明確指出,酚醛樹脂是否具有熱塑性取決於苯酚與甲醛的用量比和所用催化劑類型,在鹼性催化劑存在下即使苯酚過量一些,生成物也是熱固性樹脂,受熱後能夠轉變為不溶不熔樹脂。
1911年,艾爾斯沃思(Aylesworth)發現用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化,轉變為不溶不熔狀態,使其具有較高電絕緣性等應用特性。酚醛樹脂因此開始用於電絕緣製品。
1912~1913年,俄國科學家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應,並發明了將其注塑成型製取酚醛樹脂注塑製品的方法。
1913年,德國科學家阿爾貝特發明了松香改性酚醛樹脂,這種樹脂適合製作油漆塗料,這一發明為酚醛樹脂在塗料領域的應用鋪展了成功之路。
1914年,日本引進巴克蘭技術在東京開始生產酚醛樹脂,開創了亞洲先河。
1923年,美國投產苯酚糠醛模塑粉。
1930年,酚醛泡沫塑料在美國投產。
1937年,開發了增塑的醚化的酚醛樹脂並用於油漆塗料。
1945年,高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國工業化生產。
1946年,美國投產丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。
1949年,苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
7. 環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂哪個將來發展前景較好
給你看兩篇文章
不飽和聚酯樹脂產品發展至今大約有70多年的歷史。在這么短的時期內,不飽和聚酯樹脂產品無論從產量還是從技術水平方面均得到了飛速的發展,目前不飽和聚酯樹脂產品已發展成為熱固性樹脂行業中最大的品種之一。
在不飽和聚酯樹脂的發展過程中,從產品專利、商業雜志、技術書籍等方面的技術信息層出不窮。至今每年都有上百項發明專利是關於不飽和聚酯樹脂的。由此可見,不飽和聚酯樹脂製造和應用技術隨著生產的發展也日益成熟,逐步形成了自己獨特的完整的生產與應用理論的技術體系。
在過去的發展過程中,不飽和聚酯樹脂對於一般用途來說,具有特殊意義的貢獻。將來我們要向一些特殊用途的領域發展,同時還要使通用樹脂低成本化。下面介紹幾種比較有意義和發展前景的不飽和聚酯樹脂類型。
1)低收縮樹脂。這個樹脂品種或許只是一個老話題,不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮,一般體積收縮率達6-10%。這種收縮會使材料嚴重變型甚至破裂,尤其是在模壓成型工藝中(SMC、BMC)。為了克服這一缺點,通常採用熱塑性樹脂作低收縮添加劑。在這個領域的第一個專利是1934年杜邦公司,專利號為U.S.1,945,307。專利敘述了二元羧酸與乙烯基化合物的共聚合反應。很明顯,在當時,這項專利開創了聚酯樹脂低收縮技術的先河。此後,有很多人志力於共聚物體系的研究,這些共聚物體系當時被認為是塑料合金。1966年Marco的低收縮樹脂被首次用於模塑成型中並用於工業化生產。其後塑料工業協會將這種產品稱為"SMC",含義為片狀模塑料,它的低收縮預混配合物"BMC"含義為團狀模塑料。對於SMC板材,一般要求樹脂成型後的部件具有良好的配合公差、柔韌性和A級光澤,要避免表面有微裂紋,這就要求配合的樹脂要有較低的收縮率。
當然,其後又有很多專利對這項技術進行了改進和提高,對於低收縮作用的機理的認識也逐漸成熟,各種各樣的低收縮劑或低輪廓添加劑品種應運而生。常用的低收縮添加劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
2)阻燃樹脂。有時阻燃材料與葯品救助具有同等的重要性,阻燃材料可以避免或減少災難的發生。歐洲最近十年由於採用了阻燃劑,火災致死人數降低了約20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的,在工業上,規范使用材料類型是緩慢的、艱難的過程,目前歐共體已經和正在對很多鹵系及鹵-磷系阻燃劑進行危害性評估,其中很多將於2004年-2006年間完成。
目前我國一般採用含氯或含溴的二元醇或二元酸鹵素取代物作為原料來製得反應型阻燃樹脂。鹵素阻燃劑在燃燒時會產生大量煙霧並伴有刺激性很強的鹵化氫生成。在燃燒過程產生的這一濃煙毒霧給人們造成極大的危害。據統計,火災事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作為阻燃劑的另一不利條件是在其燃燒時還會產生腐蝕性和污染環境的氣體,會導致對電器原件的破壞。採用無機阻燃劑如水合氧化鋁、鎂、硼、鉬化合物等阻燃添加劑,雖有明顯消煙作用,能製得低煙低毒阻燃樹脂,但如果無機阻燃劑填料量過大,不但樹脂粘度增大,不利於施工,同時樹脂中加入大量添加型阻燃劑時,會影響樹脂固化成型後的機械強度和電性能。
目前,國外很多專利報導了採用磷系阻燃劑生產低毒、低煙阻燃樹脂的技術。磷系阻燃劑的阻燃效果相當大,燃燒時生成的偏磷酸可聚合成穩定的多聚態,形成保護層,覆蓋在燃燒物表面,隔離氧氣,促進樹脂表面脫水碳化,形成碳化保護膜從而阻止燃燒。同時磷系阻燃劑還可與鹵素阻燃劑配合使用,有非常明顯的協同作用。
當然,將來阻燃樹脂的研究方向是低煙、低毒、低成本。理想的樹脂是無煙、低毒、低成本、不影響樹脂固有的物理性能、不需加入添加材料,能夠在樹脂生產廠直接生產製造的阻燃樹脂。
3)增韌樹脂。與最初的不飽和聚酯樹脂品種相比,現在的樹脂韌性已經有了大幅度的提高。但隨著不飽和聚酯樹脂下遊行業的發展,對不飽和樹脂的性能提出了更多新的要求,尤其是韌性方面。不飽和樹脂固化後的脆性,幾乎成了限制不飽和樹脂發展的重要問題。不論是從澆鑄成型的工藝品產品還是模壓成型或纏繞成型的產品,斷裂延伸率成為考核樹脂產品質量的重要指標。
目前國外一些廠商採用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁苯橡膠等,這種方法屬於物理增韌法。還可採用向不飽和聚酯的主鏈中引入嵌段聚合物,例如不飽和聚酯樹脂與環氧樹脂和聚氨酯樹脂形成的互穿網路結構,極大地提高了樹脂的拉伸強度和沖擊強,這種增韌方法屬於化學增韌法。還可採用物理增韌與化學增韌相結合的方法如把活性較高的不飽和聚酯與活性較低的材料相混就能達到所需的柔韌性能。目前SMC板材由於其輕質、高強、耐腐蝕性、設計靈活性在汽車行業得到了廣泛的應用,對於汽車而板、車後門、外面板等重要部位,要求有較好的韌性,例如汽車外護板可在稍受碰後有限度地向後彎曲並恢復原狀。
提高樹脂的韌性,往往會損失樹脂的其它性能,如硬度、彎曲強度耐熱性能以及在施工時的固化速度等。提高樹脂的韌性又不損失樹脂的其它固有性能成了不飽和聚酯樹脂科研開發的重要課題。
4)低苯乙烯揮發樹脂。在加工不飽和聚酯樹脂的過程中,揮發性的有毒苯乙烯會對施工人員的健康產生很大的危害。同時苯乙烯散發到空氣中,也會造成嚴重的空氣污染。因此,很多國家的職能機關限制苯乙烯在生產車間空氣中允許的濃度。例如在美國其允許PEL值(permissibleexposurelevel)是50ppm,而在瑞士,其PEL值為25ppm,這樣低的含量是不太容易達到的。依靠強力的通風作用也很有限。同時,強力的通風還會導致苯乙烯從製品的表層散失以及大量苯乙烯揮發到空氣中。因此尋找減少苯乙烯揮發的方法,從根源上來說,還是要在樹脂生產廠完成這項工作。這就要求開發不污染或少污染空氣的低苯乙烯揮發(LSE)樹脂或無苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂。
減少揮發性單體含量,在近幾年來一直是國外不飽和聚酯樹脂行業開發的課題,目前採用的方法有很多種:1)加入低揮發抑制劑的方法。2)不含苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂配方有用二乙烯基體、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯來取代含苯乙烯單體的乙烯基單體3)低苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂配方是並用上述單體與苯乙烯單體,比如使用鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸點乙烯基單體與苯乙烯單體其用4)另一種減少苯乙烯揮發的方法是把雙環戊二烯及其衍生物等其它單元引入不飽和聚酯樹脂骨架,實現低粘度化,最終使苯乙烯單體含量降低。
在尋求解決苯乙烯揮發問題的途徑上,必須綜合考慮樹脂對現有的成型方法如表面噴塗、層壓工藝、SMC成型工藝的適用性,工業化生產的原料成本問題,與樹脂體系的相容性,樹脂的反應活性、粘度,成型後樹脂的機械性能等問題。在我國在限制苯乙烯揮發方面還沒有明確立法,但隨著人民生活水平的提高,人們對自身健康認識以及環保意識的提高,對於我們這樣的不飽和消費大國,相關的立法是只是遲早的問題。
5)耐腐蝕樹脂。不飽和聚酯樹脂的一個較大的用途是其對有機溶劑、酸、鹼、鹽等化學品的耐腐蝕性。目前耐腐蝕樹脂分為以下幾類:1)鄰苯型、2)間苯型、3)對苯型、4)雙酚A型、5)乙烯基酯型,以及其它如二甲苯型、含鹵素化合物型等,經過幾十年來幾代科學家的不斷探索,對於樹脂的腐蝕以及抗腐蝕機理已經研究的比較透徹了。
通過各種方法對樹脂進行改性,如向不飽和聚酯樹脂中引入難於耐腐蝕的分子骨架或採用不飽和聚酯與乙烯基酯及異氰酸酯形成互穿網路結構,對於提高樹脂的耐腐蝕性是很有效的,加外採用酸樹脂混配的方法製造的樹脂也能達到較好的耐腐蝕效果。與環氧樹脂相比,不飽和聚酯樹脂的低成本、加工方便成為極大的優勢,但不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕性尤其是耐鹼性卻遠不如環氧樹脂,很長一段時期來,尤其是在腐蝕嚴重的場合,不飽和聚酯樹脂還不能取代環氧樹脂。目前防腐蝕地坪的興起,更是對不飽和聚酯樹脂形成機遇與挑戰。因此,開發專用耐腐蝕樹脂具有廣闊的前景。
6)膠衣樹脂。膠衣在復合材料中起著重要的作用,它不僅起著對玻璃鋼製品表面的裝飾作用,而且起著耐磨、耐老化、耐化學腐蝕的作用。膠衣樹脂的發展方向是研製低苯乙烯揮發、空氣乾燥性好、耐腐蝕性強的膠衣樹脂。膠衣樹脂中耐熱水膠衣有很大的市場,玻璃鋼材料如果長期浸入熱水中,表面就會出現水泡,同時由於水逐漸浸透到復合材料內部而使得表面水泡逐漸膨脹,水泡不僅會影響膠衣的外觀,而且會逐漸降低製品的各項強度性能。美國堪薩斯州廚房用具公司(CookCompositesandPolymersCo.)採用環氧樹脂和縮水甘油醚封端的方法製造一種膠衣樹脂,具有低粘度和優異的耐水性、和耐溶劑性。另外,該公司還採用經過聚醚多元醇改性和環氧樹脂封端的樹脂A(柔性樹脂)與雙環戊二烯(DCPD)改性的樹脂B(剛性樹脂)復配,這兩種均具有耐水性能的樹脂經過復配,除具的好的耐水性外,還具有好的韌性和強度,可作為膠衣樹脂或膠衣樹脂與普通樹脂之間的隔離層樹脂使用,可有效地阻止水或溶劑或其它低分子物質穿過膠衣層滲入到玻璃鋼材料體系中,成為綜合性能優異的耐水樹脂。
7)光固化不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂的光固化特點是適用期長、固化速度快。不飽和聚酯樹脂通過光固化可滿足對苯乙烯揮發量限制的要求。由於光敏劑及光照裝置的進步,為光固化樹脂的發展打下基礎。各種紫外光固化的不飽和聚酯樹脂已研製成功並已大量投入生產。提高了材料性能、工藝性能以及表面耐磨性,同時採用這種工藝也提高了生產效率。
8)特殊性能的低價樹脂。這種樹脂包括發泡樹脂與含水樹脂――目前,木材能源的缺乏在世界范圍內有一個上升的趨勢。同樣也缺乏從事木材加工業的熟練的操作工人,而這些工人的薪金也越來越高。這種條件下就為工程塑料進入木材市場創造了條件。不飽和發泡樹脂和含水樹脂作為人造木材在傢具行業里將以其低成本、高強度的特性而得到發展。應用一開始將是緩慢的,以後隨著加工技術的不斷提高,這種應用必將得到迅速的發展。
不飽和聚酯樹脂可以發泡,製成發泡樹脂,可用作牆板、預成型的浴室隔板等。以不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料可的韌性、強度比發泡PS好;加工比泡沫PVC容易;成本比泡沫聚氨酯塑料低,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化。雖然樹脂的應用技術已全面發展,但發泡不飽和聚酯樹脂在傢具中的應用還沒有被重視,經過調查,一些樹脂製造商對於開發這種新型的材料有很大的性趣。一些主要的問題(結皮、蜂窩結構、膠凝-成泡的時間關系、放熱曲線控制)在工業化生產以前還沒有完全解決。在沒有得到答案前,這種樹脂由於它的低成本只能應用於傢具行業。一旦這些問題得到解決,這種樹脂將會廣泛地應用於泡沫阻燃材料等領域而不僅僅是利用其經濟性。
含水不飽和聚酯樹脂可分為水溶型和乳液型兩種。國外早在60年代就開始就有這方面的專利和文獻報導。含水樹脂是將水作為不飽和聚酯樹脂的一種填料在樹脂凝膠前加入樹脂中,含水量最高可達50%,這樣的樹脂稱為WEP樹脂。該樹脂具有低成本、固化後質量輕、阻燃性好、低收縮率低等特點。我國對於含水樹脂的開發和研究始於80年代,已經有很長一段時期,在應用方面,已見用於錨固劑。含水不飽和聚酯樹脂是UPR的一個新品種。實驗室的技術日趨成熟,但應用方面的工作研究較少,需要進一步解決的問題是乳液穩定性問題和固化成型過程中的一些問題以及客戶的認可問題。一般一個萬噸級不飽和聚酯樹脂每年可產生約600噸廢水,如果利用不飽和聚酯樹脂生產過程中產生的縮水循環利用生產含水樹脂,即降低了樹脂成本又解決了生產環保問題。
9)採用新的原材料和新的工藝合成的高性能樹脂。雙環戊二烯改性不飽和聚酯樹脂是最近幾年在我國迅速發展的樹脂品種。據江蘇亞邦塗料公司和天津合材有限公司提供測試數據表明,DCPD改性樹脂其澆鑄體和玻璃鋼性能的技術指標與普通鄰苯型樹脂不相上下。目前雙環戊二烯樹脂以其較低的價格和良好的性能迅速被市場所接受。各企業紛紛開發此類產品,產品技術逐漸成熟。其中天津合材樹脂有限公司開發的"低溫催化法合成雙環戊二烯不飽和聚酯樹脂"於2004年通過天津市科委的科技成果鑒定,並於2005年獲得天津市優秀項目二等獎。
用回收的廢聚對苯二甲酸乙二醇酯(PEF)或回收廢對苯二甲酸(PTA)可生產不飽和聚酯樹脂,既解決了環保問題,又降低了合成高性能樹脂的成本,合成的樹脂具有優異的韌性、彈性、和強度,一些性能甚至優於用間苯二甲酸制備的樹脂,且成本可與鄰苯二甲酸樹脂相比。由於對苯型樹脂在耐腐蝕、耐熱性能方面優於鄰苯型及間苯型樹脂,也大大拓展該樹脂在化工防腐領域中應用。我國天津合成材料廠(天津合材樹脂有限公司)利用這項技術生產的199A樹脂曾獲天津市科技進步獎。江浙地區窨井蓋用BMC樹脂和廣東地區纏繞樹脂已部分採用了下腳對苯型樹脂。下腳對苯型樹脂產區在溫州、富陽、武進、泉州、番禺等地有較大的市場。廈門匯大化工公司為綜合利用廈門翔鷺石化公司的PTA下腳料,正在進行擴建成10萬噸樹脂生產能力進行配套。隨著國家提出"循環經濟"的發展方針,這兩大類樹脂會加速增產。
近幾年,一些專利報導用雙環戊二烯與廢PET聯合使用,作為生產不飽和聚酯樹脂的原材料,可以產生優勢互補的效果。即解決PET樹脂與苯乙烯相溶性差的缺陷,又解決了雙環戊二烯改性樹脂韌性較差缺陷,還可進一步降低樹脂成本。
2-甲基1,3-丙二醇(MPD)是近年來市場上常見的品種,它具有較高的沸點,具有兩個羥基可快速縮合反應,由此制備的樹脂具有較高的反應活性以及優異的機械性能和耐腐蝕性能。可以和對苯二甲酸配合使用,起到優勢互補的作用,製造的樹脂可用於強腐蝕環境如玻璃鋼槽、罐等場合。
採用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為合成樹脂的原材料。GMA含有一個活性的環氧基團,可以與聚酯鏈中的羧基反應,起到封端的效果。這種樹脂在分子鏈的端基產生一個甲基丙烯醯組份,可以與苯乙烯單體發生聚合反應,分子鏈中間是柔性鏈節,可使固化後的樹脂具有很好的韌性和回彈性。
10)用於不飽和聚酯樹脂輔料的開發。與不飽和聚酯樹脂相關的輔料包括:各種催化劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、促進劑、固化劑、色漿、膠衣、脫模劑、添加劑等材料。國內各種輔料的開發已比較完善,尤其是復合促進劑的開發,為樹脂的快速固化提供了良好的條件。目前,國產的促進劑質量已有大幅度的提高,在固化速度、固化後對製品的色澤影響方面都優於進口材料。但國產固化劑的質量(主要是過氧化甲乙酮)卻有所下降,存在著固化劑中低分子物過高、含水量過高等缺點,且固化劑生產廠時有爆炸現象發生,這主要是由於我國的固化劑生產技術還不過關,還需要進一步鞏固和提高。其它輔料方面,高檔助劑(如分散劑、消泡劑、抗氧劑等)仍以進口為主,我國專業研究和生產不飽和聚酯樹脂相關助劑的廠家很少,說明我國的不飽和輔料技術還有一個很大的缺口。
總之,如果一種材料具有低成本,那麼在工業上一定會找到它的用途和價值;如果一種材料具有滿足市場所需求的性能,就一定會有生命力,而這些材料在製造過程中的一些技術問題,也終將會被攻克。很簡單,例如如果能夠製造出一種普通價位的阻燃樹脂,我們將會看到市場上所有的樹脂材料都將是阻燃的。
環氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物,其分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為特徵。這使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物,並由此特性成為先進復合材料中應用最廣泛的樹脂體系,可適用於多種成型工藝配製成不同配方,可調節粘度范圍大;以適應於不同的生產工藝。近年來橡膠彈性體增韌、樹脂合金化改性以及環氧樹脂增韌改性新技術等增韌技術的日益成熟,環氧樹脂得到了更好更廣泛的應用。目前環氧樹脂統治著高性能復合材料的市場,因此對環氧樹脂市場的研究有著廣泛的意義。
根據最新統計,我國2005年全年環氧樹脂產量為44萬噸、進口量為25萬噸、出口量為6萬噸、消費總量為63萬噸,產量繼續保持較大增長,進口量在總消費量中的比較進一步下降,消費量已趨於穩定合理。
縱觀近年來國際環氧樹脂市場,1993年,世界環氧樹脂生產能力為130萬噸,1996年遞增到143.5萬噸,1999年為159.5萬噸,2002年為 186萬噸,2005年為201萬噸,預計2010年可達到250萬噸左右。尤其是歐美、日本環氧樹脂公司兼並及投資建設較為活躍。國際大鱷經過一系列重組整合,全球環氧樹脂行業三甲已輪流坐莊,由20世紀末的Shell、DOW、Ciba-Geigy,變成Hexion、DOW、南亞。市場新三強生產能力分別達到38、36、30萬噸/年!並且Hexion、DOW、南亞三甲目前在中國都設有生產基地,中國在數量上已成為全球環氧樹脂最大生產國和重要消費國,但從消費結構以及企業個體角度來看,作為經濟組織國內企業還有待做大做強。
一、產業歷史 我國環氧樹脂產業起步於 1958年,但是計劃經濟的束縛、加上文革的影響,使我國的發展步子明顯慢於國外。上世紀80年代情況有所好轉,年增長率達到了7%左右,但從總量上看每年計劃安排的環氧樹脂用量始終在萬噸以下。90年代初,我國經濟發展逐漸與國際市場、國際經濟接軌,環氧樹脂行業出現了眾多外資企業、中外合資企業,加上大量鄉鎮企業、私營企業的進入,我國環氧樹脂生產企業如雨後春筍,一下子由原來的幾十家擴大到近200家,出現了多種經濟成份相互競爭、共同發展的局面。但當時的單套裝置規模均在5000噸/年以下,與國外相比差距甚遠,工藝技術上同樣具有很大距離。
經過上世紀90年代的大力發展,我國環氧樹脂行業進入了又一個發展期。1998年環氧樹脂消費量達到12萬噸。技術引進在此過程中發揮了重要作用,使我國環氧樹脂生產從技術水平到生產規模都有了一個很大的提高,他們生產的環氧樹脂已經能夠與進口貨抗衡。在這一發展期間,我國環氧樹脂行業出現了聚集發展的格局,龍頭企業充分發揮了對整個行業的牽幅射作用,形成了我國環氧樹脂的核心產業帶;安徽黃山地區異軍突起,他們獨辟蹊徑發展粉末塗料專用的固體樹脂,憑借專業化的優勢,構成了環氧樹脂和環氧樹脂粉末塗料聯合生產基地;華南地區成為我國環氧樹脂應用的一個高地,該地區憑借毗鄰港的地域優勢在大力發展電子工業的同時,帶動了環氧樹脂在電子領域的應用,是電子領域成為我國環氧樹脂主要消費方向之一的重要推動力量。
進入21世紀,電子電氣、交通運輸、石油化工、建築工程等與環氧樹脂相關的行業發展尤其迅猛,經濟建設對環氧樹脂的需求量急劇增加。在這一「發展」的大背景,我國環氧樹脂迎來了黃金發展階段。生產和消費的平均增長達到30%左右,遠遠高於同期全球3%的增長水平,成為全球環氧樹脂增長的主要拉動力量。主要的發展特點表現為以下幾個方面。
二、產業特點
一是外資帶動。美國以及台資等紛紛在大陸建廠生產,這些外資工廠具有相當生產規模,幾乎佔了目前中國大陸環氧樹脂生產能力的一半。同時採用的工藝技術都是國際最先進的,使我國環氧樹脂產業不僅生產能力大幅提升,而且技術素質有了飛躍,特別是從國外到國內的技術「領先」刺激,促使國內原有的環氧樹脂企業奮發創新,從而實現了良好的整體帶動戰略。
二是行業內部通過結構調整,產業鏈與區域經濟整體發展、同步提升,企業素質有了質的提高。規模化成為當前內資環氧樹脂企業的最大特點,目前企業數量已從高峰時的200多家調整到100家左右,企業生產規模則有了極大提高,技術水平同樣快速提高,而且其發展不再是孤立的而是具有帶動或呼應整個產業鏈同步提升的能力,產生的聚集效應值得充分肯定,已經把我國環氧樹脂產業水平推進到了一個新的高度。
三是技術創新能力大為提高,技術水平進入世界較先進行列。當今環氧樹脂產業領域的競爭,除了人才、管理、資本等因素外更重要的是技術的比較,目前中國環氧樹脂業隨著資本結構的多元化,同時也成為中外各種先進工藝技術的比拼舞台,在這一決定競爭成敗的競技場上,中國本土的企業在依靠自有知識產權的同時不斷推進技術進步,在競爭中逐步發展壯大。
四是整個行業呈現分工較為明確的格局。生產能力在2萬噸/年左右的大型企業,無論內資、外資均以大宗的基礎樹脂為主,在這些領域沒有規模就沒有優勢,小企業難以有所作為;內資企業的一些傳統大廠也是新產品研發的中心,不斷培育新的品種,不斷形成新的大宗品種;而在粉末塗料重鎮黃山,單一優勢明顯,產品大量出口;特種、專用產品和技術全面開花,一些小型企業「內精外王」,為業界矚目。
五是環氧樹脂應用領域迅速打開。應用的力度和深度是產品生產規模的基礎,材料製造行業為應用行業提供先進的材料、滿足其生產出更好產品的要求,而應用行業又反過來要求材料製造行業提供更加先進的材料、促進其不斷發展。其中許多以前依賴進口的產品,實現了國內部分或全部替代。
六是信息化建設進展神速、與行業的現代化發展相輔相成。信息化促進產業化、產業化帶動現代化已成該行業的真實寫照,該行業先進企業大都有著信息化手段的有力支撐。通過ERP系統等全面的信息化建設,在流程上實現效率、在應用中實現了降耗的目標。
三、應用分析
目前我國環氧樹脂應用主要領域有:電子信息,其中彩電、音響、電話機產量躍居世界第一,目前正在聚焦信息家電、移動計算、數字電視、無線區域網、汽車電子等領域的新興市場,環氧樹脂在其中的應用主要形式是敷銅板、塑封料、澆注料、包封料、貼片膠、模具膠等;交通設備,交通運輸設備製造業中大量使用環氧電泳塗料、重防腐塗料、模具膠、工具膠等各類粘接劑、復合材料等;能源工業,環氧樹脂在該行業中的應用主要是作為絕緣材料,應用形式主要有層壓板、澆注料、塑封料、絕緣漆、粘接劑;汽車製造,高速發展的汽車產業將大力促使環氧樹脂生產,目前每輛汽車平均需耗環氧樹脂5公斤,隨著我國汽車產業的騰飛,內需拉動下環氧樹脂在該領域大有可為;建築、水利行業,環氧樹脂在該領域中的使用形式主要包括地坪、防腐塗料、其它建築塗料、復合材料混凝土、環氧瀝青、建築補強和堵漏材料、大壩防腐材料等;石油石化,環氧樹脂在石油石化的應用以防腐為核心,應用形式主要有海上石油平台、油罐、輸油管道防腐材料。環氧樹脂消費與經濟發展存在著高度正相關聯系,經濟越發達、生活水平越高則環氧樹脂消費量越高,目前發達國家人均消費環氧樹脂水平達到1公斤/年左右。而我國人均消費環氧樹脂 2000年僅0.1公斤,而2005年已達到0.3公斤,增長了2倍,由於我國人口基數的龐大因此在今後幾年的產業震盪中行業規模的擴張還是非常可觀的。
我國環氧樹脂需求量的急速增加,引起國際業界高度關注。環氧樹脂跨國公司幾乎全部前來或正在前來我國投資興建大型生產廠,國內企業也紛紛新建擴建環氧樹脂裝置。據公開披露的信息,目前擬新增環氧樹脂生產能力達到55萬噸/噸左右,加上現有生產能力40萬噸/噸,預計2010年前後我國環氧樹脂生產能力將達到 130萬噸/噸,接近全球的一半,成為世界環氧樹脂大國。我國環氧樹脂事業目前正進入一個新的關鍵發展期。
四、市場建議
但我國環氧樹脂產業如何實現大國夢,並進而成為強國,還有很多課題要解決。首先要走專和特的道路。我國環氧樹脂市場大,國產環氧樹脂市場佔有率一直持續上升並逐漸占據優勢,同時開始走向國際市場,成績可喜;但是進一步擴大優勢就要從環氧樹脂市場面大量廣、用戶產品更新換代快、工藝技術進步迅速這個特點出發,根據應用行業發展特點大力發展特種或專用環氧樹脂,學習黃山的產業結構,中小企業力爭單一優勢,以專以特作市場。
其次積極瞄準國外高檔產品進行攻關,早日實現替代。我國短缺的、需要依賴進口的環氧樹脂產品,價格都相當高甚至高得離譜,這些產品開發難度大、成本高,有些目前需求不大,但決不能因此放棄發展,有條件的廠應積極組織開發。一來可以為下遊行業壓縮過高成本,二來可以為自身贏得未來的市場。
再次,要開發綠色產品,實現清潔生產。環氧樹脂廢水的治理是環氧樹脂行業的一大難題,這主要是由於環氧廢水中含有大量老化樹脂和較高濃度的鹼鹽,採用傳統的廢水治理方法難以奏效。尤其電氣、電子、建材方面對環保產品的要求呼聲很高,目前大量使用非環保的溴化環氧樹脂的覆銅板、阻燃電器澆注料已受到一定的限制,發展非鹵化阻燃環氧樹脂要立即行動。環保水溶性環氧樹脂、無溶劑型環氧樹脂、高固體份環氧樹脂目前產量還很低、品種也不多,要大力推動發展。
最後,必須加快發展原料、輔料的配套發展。目前我國雙酚A、環氧氯丙烷、固化劑的生產遠遠跟不上環氧光固化塗料用環氧樹脂的研究。
你對比下吧,其實不管是哪個行業,只要是你去研究了你會發現他們都是海有很多空間去開發的,我就是研究環氧樹脂的
8. 光固化樹脂的發展歷程
光固化塗料 是20世紀抄60年代末襲由德國拜耳公司開發的一種環保型節能塗料。我國從20世紀80年代開始進入光固化塗料領域。早期光固化樹脂的生產主要是美國沙多瑪、日本合成、德國拜耳、台灣長興等公司,現在國內有不少廠家也做得不錯,如三木集團、姿彩化工等。近年來隨著人們節能環保意識的增強,光固化塗料品種性能不斷增強,應用領域不斷拓展,產量快速增大,呈現出迅猛的發展勢頭。特別是塗料列入消費稅徵收范圍後,UV樹脂的發展 可望進一步加速。目前,光固化塗料不僅大量應用於紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材,而且成功應用於在光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等材料。
9. 樹脂畫的發展起源
樹脂畫基於日本藝抄術家深堀隆介 (ふ襲かほりりゅうすけ / Riusuke Fukahori)最早的樹脂畫作品影像及圖片在國內網站播放刊登,樹脂畫作品的立體生動深深地吸引了人們眼光。2012年國內有些年輕的美術愛好者開始了樹脂畫的臨摹研究和學習,在沒有教程和作品實物的參考下,最先一批樹脂畫愛者僅憑自己對樹脂和繪畫的理解,天馬行空畫出了自己理解的樹脂畫作品,雖然和日本藝術家深堀隆介先生的作品比較相差甚遠,但這已奠定了國內最早的樹脂畫創作萌芽的基礎,隨著更多美術專業人士加入到樹脂畫這一新興藝術的研究創作當中,必將推動樹脂畫這一門新興藝術的發展。