离子交换作用对地下水的影响

1. 地下水对岩体的物理，化学，力学作用体现在哪几个方面

地下水对岩体的影响分为：物理的、化学的和力学的影响。

(1)岩体的物理作用：
(a)润滑作用：在裂隙面上，水使裂隙面之间的摩擦系数减小。
(b)软化和泥化作用：结构面内某些物质与水结合后变软并成泥，减小了结构面之间的粘聚力和摩擦力。
(c)结合水的强化作用：在非饱和状态下，岩体含水能增强岩体颗粒之间的联系，从而增加岩体的强度。
(2)对岩体的化学作用：
(a)离子交换作用：富含Ca、Mg 离子的地下水在流经富含Na 离子的岩土时，Ca、Mg 离子置换岩土中的 Na 离子， 一方面，由水中 Na 离子富集使天然地下水软化，另一方面，岩土中的 Ca、Mg 离子增加了孔隙度和渗透 性能。
(b)溶解作用和溶蚀作用：大气降雨中的酸性物质在地下水中对岩石中的石灰岩、白云岩、石膏等产生溶蚀 作用，使岩体产生裂隙和溶洞，增加了岩体的渗透性能。
(c)水化作用：水渗透到岩体的矿物结晶格架中，使岩体的结构发生微观及宏观的改变，减小了岩体的内聚 力，膨胀岩体与水结合，使起岩体内部产生膨胀力。
(d)水解作用：当岩土体中的阳离子与水作用，使地下水中的H+ （M++H2O=MgOH+H+）浓度增加，水的酸度增 加，当岩土体中的阴离子与水作用，使地下水中的OH- 浓度增加，水的碱度增加。水解作用一方面改变地 下水的PH 值，另一方面，也使岩土体物质发生改变，从而影响岩土体的力学性质。
(e)氧化还原作用：岩土体与氧气作用发生氧化反应，岩土体的矿物组成发生改变，地下水的化学组成也发 生改变（如硫化铁氧化后生成氧化铁和硫酸），从而影响岩土体的力学性质。

2. 地下水硬度升高的机理分析

5.2.2.1 环境污染引起地下水硬度升高的原因

1.工业污染对地下水硬度的影响

部分水源井其水质硬度突发性升高是因水源井附近有酸碱性工业废水直接渗入使地下水受到污染。酸性废水通过厂区无渗漏的场地、废水池及排水沟渗入地下，经包气带至含水层，土层中的钙、镁矿物质被酸溶解后带入地下水中，增加了地下水硬度，其化学过程是:

断陷盆地地下水环境演化与水文地球化学模拟——以三门峡盆地为例

断陷盆地地下水环境演化与水文地球化学模拟——以三门峡盆地为例

受此类污染的地下水，其水质总硬度变化特点是突发性，发生时段短，上升幅度大。陕县附近的电厂，投产之前总硬度偏低仅为380mg/L，投产之后，由于产生大量的酸，使地下水硬度迅速升高，据附近的观测资料2002年总硬度达到了500mg/L。超过了国家饮用水的规定，最近两年通过处理，减轻了污染，地下水的总硬度值也呈递减的趋势(图5.3)。

图5.3 陕县电厂地下水总硬度变化趋势图

2.生活污染对地下水硬度的影响

人类活动的废弃物通过污水灌溉、污水沟渠渗漏、垃圾施肥，以及过量施肥等进入土壤。在土壤中发生过滤、生物分解、离子交换吸附等作用，随降水进入含水层，使地下水中一种或多种成分化学浓度增加。如三门峡城区，主要为人们生活的居住区，环境污染以人类生活污染为主，城市生活垃圾、粪便、生活污水等有机物在土壤里参与下，分解生成氨、H₂S等，再进行氧化生成硝酸、盐酸等酸类，改变了土壤的化学环境条件。随着污水、降水的下渗使地下水的化学成分的浓度增加。

城市污水的主要成分是由C，H，O组成的碳水化合物，包括淀粉、纤维素、糖类等，在微生物的作用下，最终分解为CO₂和H₂O。即

断陷盆地地下水环境演化与水文地球化学模拟——以三门峡盆地为例

葡萄糖的氧化使地下水中CO₂的分压升高，大于或与HCO^－₃相平衡的CO₂与地层中的方解石、白云石发生化学反应，使地下水中Ca²⁺，Mg²⁺与HCO^－₃相平衡进入水中，引起Ca²⁺，Mg²⁺浓度增加，暂时硬度升高导致总硬度上升。碳水化合物主要来源于生活粪便垃圾、生活污水、植物残体等。

三门峡市区南部的崖底乡位于生活污水灌溉区，生活污水中的Na⁺，Cl^－离子含量高，而该区含水层中含有大量的Ca²⁺，Mg²⁺离子，因此次生易溶盐CaCl₂，MgCl₂可能形成于渗水或入渗时的阳离子交换作用。地下水中因CaCl₂，MgCl₂溶解量的增加而导致方解石饱和度的增加(图5.4)。该区水中白云石饱和度和Cl^－的关系也呈现此种规律，这都说明易溶盐CaCl₂，MgCl₂溶解量的增加促使方解石、白云石饱和度的增加，进而导致Ca²⁺，Mg²⁺含量与Cl^－的含量同时增加，最终使地下水的硬度升高。

图5.4 崖底乡地下水中Cl^－和方解石饱和指数SI关系图

5.2.2.2 地下水开发利用对地下水硬度的影响

地下水在开采过程中，因环境污染和水动力、水化学形成条件的改变，使水中某些化学成分、微生物成分含量不断增加，以致超出饮用标准。

大量开采地下水，不仅引起含水层水动力条件变化，也改变了含水层的水文地球化学条件，某些新的水文地球化学作用的出现，是导致地下水质恶化的主要原因。地下水位的下降，改变了含水层的环境，使之从还原环境变为氧化环境，如前所述，黄铁矿等赋含铁的矿物将与氧气发生反应，可产生一种强酸的环境，使岩石中原来不溶解或不易溶解的化合物变的易于溶解，从而使地下水的溶解性总固体、硬度亦随之升高。地下水硬度高值区与三门峡市集中开采区分布基本一致(王现国，2006)。

5.2.2.3 污水灌溉对地下水硬度的影响

污水灌溉是三门峡市郊区农业发展的既成事实。从客观上说，污水灌溉具有一定的益处，因为它利用和处理了工业废水。但是，研究区灌溉管理混乱，污水灌区持续不断、不加控制地盲目灌溉，其结果是地下水受到了污染，硬度升高。

就三门峡市区而言，地下水硬度升高的化学机理可归纳如下:

1)地下水不断升高的钙、镁离子，主要来源于土壤中钙、镁易溶盐及土壤中交换性钙、镁离子。

2)通过大气降雨、污水入渗、抽取地下水灌溉回渗水及地下水开采，经历钙镁易溶盐溶解、钙镁难溶盐溶解、阳离子交换以及氧化作用等化学反应把Ca²⁺、Mg²⁺带到地下水中，导致地下水硬度升高，其次是Cl^－，SO^2－₄，NO^－₃，HCO^－₃，Na⁺，K⁺含量的增加。

三门峡市地下水硬度升高的化学机理(王现国等，2005)如图5.5所示。

图5.5 地下水硬度形成机理概略框图

3. 地下水动力作用对污染物迁移的影响

如果说上面关于物理、化学、生物效应的讨论主要是围绕污染物是否容易迁移的问题展开的。本段落则侧重于讨论污染物是如何迁移的，或者说不同水动力形式对迁移的影响。进入地下水的污染组分，随水流运动可由两种水动力方式控制，这就是对流迁移、机械弥散迁移两种形式。

(一)水动力作用的两种形式

1.对流迁移

当含水层中的地下水存在压力差时，就会产生水的流动，由压力高的地方向压力低的地方流动，这种现象称对流。污染物以地下水为载体，随水流一并运动的过程就是对流迁移。研究表明，污染物的移动是质点的运动，其移动速度相当于地下水动力学所讲的实际流速(u)，而不是渗透流速(v)。前者是指由岩土空隙组成的通道中水流的真实流速，后者是指由空隙和不透水介质共同组成的某一断面与其水流通量的比值，可由下式计算得出

环境地质学

式中:Q为通过过水断面的流量;W为过水断面的面积;K为含水介质的渗透系数;I为过水断面上、下断面的水力梯度。

由上式可以看出，渗透流速是个面积平均的概念，又称平均渗透流速。由于渗透介质孔隙通道蜿蜒曲折，呈网络状，很难测度各质点的真实流程和速度，所以实际流速往往用平均渗透流速换算而得，即平均实际流速u。

环境地质学

式中:n为介质的孔隙度;u为平均实际流速;其他符号同上式。

当污染物在水压力差作用下以平均实际流速迁移时，就是对流迁移。

如果仔细考察会发现，污染物从某一位置到达另一位置，各质点所走的路径以及运动的速度是不完全相同的，即使同时出发的不同质点，到达终点所需时间也有长短之分。正因如此，以平均实际流速确定的污染物锋面位置往往与实际观察结果有较大偏差，为此，必须考虑另外一种水动力现象，即机械弥散。

2.机械弥散迁移

在恒温条件下，多孔介质中流体在微观尺度上实际流速不均匀，方向不一致，而引起的溶质运移的时间不同步、分布范围不断扩大的现象称为机械弥散。机械弥散产生的原因主要是含水层介质孔隙、裂隙分布的不均匀，几何形状和大小不同，溶质沿着曲折的通道运动时，阻力大小也不一致，于是，在同一断面上，有的孔洞实际流速快，有的流速慢，运动方向也不一致。随着流程的增大，就会呈现出较大尺度的分散现象。机械弥散效应的大小可用机械弥散系数表征，即:

D_h=λv

式中:D_h为多孔介质的机械弥散能力;v为地下水的平均渗透流速;λ为多孔介质平均粒径及其不均匀特征。机械弥散系数有纵向弥散系数D_hx和横向弥散系数D_hy，前者是沿水流方向的弥散;后者是垂直水流方向的弥散作用。室内试验表明，纵向弥散比横向弥散一般要大5～20倍。

(二)分子扩散的物理作用

造成污染物随地下水流呈不断扩大分布范围的另一种普遍存在的，不同于水动力学的物理作用就是分子扩散。所谓分子扩散是指，静止水体中溶质在溶液浓度梯度的支配下，从高浓度处向低浓度处的运移现象。它可以发生在静水环境中，也可以出现在动水中，既可以沿水流运动方向出现，也可垂直水流方向发生。分子扩散与分子、离子及质子的热运动有关，溶液中溶质的分子扩散速度服从费克(Fick)定律:

环境地质学

式中:q_x、q_y分别为溶质在x、y方向的分子扩散速度;C为溶液溶质浓度;əC/əx、əC/əy分别为沿x、y方向溶质的浓度梯度;D₀为溶液中溶质的分子扩散系数。

(三)污染水锋面的移动

1.污染水锋面

由于机械弥散和分子扩散作用，污染物在地下水中迁移时，污染水与天然水之间往往不存在一个清晰的界面，而是一个水质相互混合的过渡带。若用污染物相对浓度C来表示，即:

环境地质学

式中: 表示相对浓度;C为地下水流场中某点污染物浓度(扣除本底值后的浓度);C₀为污水中污染物的浓度(不计本底值)。由图8-2可以看出，污染水占据的区域 ，未被污染的天然水区域 ，在两个区域之间存在一个 的地带，这个地带就是过渡带。过渡带与天然水区域的大致界面，即 趋于0的位置，就是污染水的锋面。

图8-2 染水锋面及过渡带示意图

图8-3 同流动条件下锋面的形态

2.锋面的形状

污染水进入含水层后，锋面的形状如图8-3所示。

在连续垂直渗透的条件下，如果渗透介质是均质的，锋面呈舌状，并在水动力的驱动下缓缓下移(图8-3a)。如果含水层是倾斜的，锋面会拉长变形成楔状。倾斜的角度(倾角)越小，楔状体的长度就越大(图8-3b)。锋面形状之所以会发生变化，除与水动力条件的改变有关外，另一重要原因是污染水和天然水存在着密度差。楔状体的具体形状可分为两种情况:①污染水的密度ρ₁小于天然水的密度ρ₂时，楔状体的前端位于含水层的上部，并收敛于含水层的顶板;楔状体的后端位于含水层的底部，与含水层的底板相交(图8-3c);②污染水的密度ρ₁大于天然水的密度ρ₂时，情况恰恰相反，楔状体的前端位于含水层的底部，后端位于含水层的顶部(图8-3d)。通俗地讲，上面两种情形出现的原因就是重的液体有下沉的倾向，轻的液体会浮在上面。

在地下水系统中，由于含水介质粒度的分布十分不均匀，岩相变化也较复杂，往往很难见到上述理想的锋面形状，大多为参差不齐的复杂曲面。渗透性良好、地下径流较强的含水层，锋面的位置会更靠前，相对弱的含水层锋面位置会靠后，从而呈现犬牙交错的格局，但在总体上仍可保持楔状体的大体轮廓(图8-4)。

3.锋面的移动

污染地下水锋面所处位置是圈定污染范围的依据，在地下水水动力作用的驱动下，锋面随时间不断移动，地下水的污染范围也不断扩大。查明锋面所处位置，认识其移动的规律，是地下水污染评价、预测的主要基础性工作。

污染水在含水层中移动的过程，可用图8-5来说明。从图中可以看出，当地表污染源中的污染物经过降水淋溶入渗，进入潜水面，在t₁时段，锋面可保持在两个流(线)面之间，污染区的范围也较小。到t₂时段锋面的大部分仍限于两个流面之间，只有一小部分超出流面位置，前锋移动的距离要大于前一时段。此后各时段(t₃，t₄…)锋面位移的距离会逐渐增大。其中的缘由，可用下述的物理过程予以分析(图8-6)。

图8-4 层含水层中污染水锋面形状(污染水密度ρ₁小于天然水密度ρ₂，粗线表示锋面位置)

图8-5 染水锋面的移动

图8-6 面移动中的对流迁移、机械弥散、分子扩散作用

图8-7 续入渗污染形成的污染区扩大

假定含水层渗透介质是均质的，地下水的水力梯度不发生改变，地下水的实际平均流速大致可视为常量。在对流迁移作用下，t₃时段末的锋面到t₄时刻末时应移动到图中实线箭头所示位置。然而，在t₃到t₄时间过程中由于机械弥散和分子扩散作用的影响，锋面真实的位置会比仅考虑对流迁移所达到的位置更远，而且t₄时段的过渡带宽度要大于t₃时段，污染水体的侧边缘也会向四周扩大，突破流线(面)的限制。除此之外，由于流线方向的变化，近地表处以垂直渗透为主，逐渐变为近水平渗透，锋面也发生变形，图中所示的是污染水密度小于天然水密度时的变形情形，即锋面最前端前伸，后端退后。

根据上述道理，不难理解如果污染水的入渗是长时间的连续过程，污染水锋面的移动速度会越来越快(因不断叠加机械弥散、分子扩散效应);过渡带的宽度也会越来越大，前半部的浓度值会越来越小;污染水体的侧边缘也会超出流线(面)的限制，而向两侧发展;锋面的形状则由入渗端的舌状逐渐拉长呈楔状;污染区的平面投影呈现出如图8-7所示的形状。

4. 复杂沉积系统地下水化学成分的形成和演变

在复杂沉积系统的地下水含水层中，可能是已胶结成岩的各种岩石，诸如砂岩、粉砂岩、灰岩、白云岩、石膏层等，也可能是未胶结的松散沉积物，诸如砂砾（卵）石、砂、粘性土等。这些沉积物包含着各种矿物或矿物集合体。关于此类沉积物地下水化学成分形成的问题是十分复杂的，影响因素很多，其中最重要的是：第一，水与各种岩石相遇的顺序；第二，地下水系统中所发生的各种地球化学作用。下面仅就这两方面的问题进行讨论。

（一）相遇顺序对地下水化学成分的影响

假定在地下水流系统中存在砂岩、灰岩、页岩和石膏层，而且水与它们相遇的顺序不同。这里只讨论两种假定的顺序：第一种相遇顺序为石灰岩（含方解石）→石膏层（CaSO₄·2H₂O或CaSO₄）→砂岩（含石英、长石）→页岩（含钠蒙脱石）；第二种相遇顺序为砂岩→页岩→石灰岩→石膏层。下面的讨论中，仅做理论上的解释，不进行定量计算，因为定量计算是很复杂又不容易弄准确的事。

1.第一种相遇顺序

假定水渗过土壤层后，按其先后顺序分别进入石灰岩、石膏层、砂岩及页岩。

水通过土壤层后，由于溶解了更多的CO₂，而使其Pco₂增加到10^-2巴，pH偏酸性。水进入灰岩后，方解石朝开系统的饱和方向溶解，其反应如下：

水文地球化学基础

反应的结果，pH上升至中性左右，水中的Ca²⁺和

可分别增至几十和100—200mg/L，属低TDS的HCO₃—Ca水。然后，水进入石膏层，由于石膏的溶度积（K=10^-4·6）比方解石的溶度积（K=10^-3·4）大得多，因此石膏大量被溶解，水中的Ca²⁺浓度更高，并出现大量的

同离子效应使水与方解石达到过饱和状态，SI_C值大于1。此时，水中以Ca²⁺和

为主，属TDS较高的微咸SO₄·HCO₃—Ca水，水中开始出现CaCO₃沉淀。

水通过石膏层进入砂岩后，继续产生CaCO₃沉淀，使方解石重新达到平衡状态。CaCO₃沉淀的结果，放出H⁺，使pH稍有降低，Ca²⁺和HCO₃－明显减少，水中Ca²⁺和

变成主要离子。水在砂岩层里，可能使石英、长石等硅铝酸盐矿物有很少量被溶解，但没有明显改变水化学成分的基本结构。

水经过砂岩后进入含蒙脱石的页岩，由于页岩有大量的可交换性Na⁺，从而发生固液相间的Na—Ca交换，其反应如下：

水文地球化学基础

式中：Nax和Cax是被吸附的钠离子和钙离子。这种阳离子交换反应是一种不等价的离子交换，1mol的Ca²⁺交换2mol的Na⁺，使水中Ca²⁺减少，而Na⁺大量增加，甚至可达几百毫克每升。使水变成以Na⁺和

为主要离子的SO₄—Na水。

2.第二种相遇顺序

这一顺序与第一顺序不同，水渗过土壤层后，首先进入砂岩，再顺序通过页岩、石灰岩及石膏层。

水进入砂岩后，与石英和斜长石产生不全等溶解，其反应如下：

水文地球化学基础

反应结果，水中出现少量的K⁺和

TDS很低。

水流过砂岩进入页岩时，由于水中Ca²⁺很低，因此不会发生第一种相遇顺序的钠钙阳离子交换反应，页岩中一些矿物可能产生极少量的溶解，但不会明显改变地下水化学成分的基本格局。

水通过页岩进入石灰岩后，石灰岩中的方解石朝着饱和方向溶解，结果H⁺和CO₂被消耗，使pH升高，Pco₂下降，水中以Ca²⁺和

为主，形成HCO₃—Ca水。最后，这种水进入石膏层，石膏的溶解使水中Ca²⁺和

增加。由于同离子效应的结果，水与方解石处于过饱和状态，产生CaCO₃沉淀，水中

减少，最终形成以Ca²⁺和

为主的SO₄—Ca微咸水。

上述理论上的分析说明，尽管地下水流系统中所遇到的岩石是相同的，但由于相遇顺序不同，结果形成不同成分的地下水。因此，在实际资料分析中，应特别注意地下水流系统中与岩石相遇的情况。

（二）各种地球化学作用对地下水化学成分的影响

在复杂的沉积系统中，在不同的地球化学环境里，往往会产生各种地球化学作用，这些作用明显地影响着地下水化学成分的形成。这些作用主要包括阳离子交换作用、有机物的氧化及无机组分的还原作用、硫化物的氧化作用等。

为了说明上述地球化学作用对地下水形成的影响，我们把问题集中在深度几百米内HCO₃—Na水形成的问题。关于这种类型水的形成机理，主要的观点有三种：

（1）固液相间的钠和钙的阳离子交换；

（2）含钠的岩浆岩的风化水解；

（3）脱硫酸作用。

下面列举一实例进行分析讨论。

在美国大西洋和海湾沿岸平原的第三系和白垩系沉积物中，普遍存在一种以

和Na⁺为主的HCO₃—Na水，

一般高于1000mg/L，最高达2500mg/L,Ca²⁺和Mg²⁺一般低于几十毫克/升，pH为7.0—8.5。

美国许多学者的研究得出一个较为公认的看法：这种类型的水是阳离子交换作用和方解石（或白云石）溶解作用同步进行的综合效应，它产生于含方解石（或白云岩）和含交换性钠离子的粘土矿物的地层中。

阳离子交换及方解石的溶解按下列反应式进行

水文地球化学基础

上式中的Nax和Cax是粘土矿物交换格位上所吸附的钠离子和钙离子。

按（3.8）式，其质量作用方程可表示为：

水文地球化学基础

因为：

水文地球化学基础

将（3.10）代入（3.9），得：

水文地球化学基础

设

得

水文地球化学基础

K.代表（3.8）反应式的方解石溶度积常数。K_s可根据K_o和K₂值求得，因为

水文地球化学基础

式中：K_s代表反应式

的方解石溶度积常数；K₂为碳酸二级解离常数。将（3.13）式除以（3.12）式，得：

水文地球化学基础

将（3.14）代入（3.11），得：

水文地球化学基础

根据第一章所提供的K_o和K₂值，可算得K_s值，详见表3.4。据（3.11）式，可以算得在一定的温度和pH值条件下〔Ca²⁺〕和

的关系值，详见表3.5。

表3.4代表方程（3.11）的方解石溶度积常数（K₃）

水文地球化学基础

在（3.7）式的吸附平衡反应过程中，只要粘土矿物的交换格位有足够的可交换钠，则该反应会一直向右进行，其结果是，水中的Ca²⁺减少，粘土矿物上的交换性钠不断进入水中，因此，使水保持着与方解石的非饱和状态，使方解石不断的进行溶解。从表3.5中可以看出，在水温为10℃，pH值为7—8的条件下，当水与方解石达到平衡时，水中Ca²⁺浓度可以保持在很低的水平，而

可以保持在很高的水平。这种理论上的解释说明，上述所列举的水中出现

浓度很高而Ca²⁺或Mg²⁺很低的情况就不奇怪了。

但是，对于pH为7—8.5的地下水来说，要使

达到如此高的浓度（＞1000mg/L）是不可能的，它必须有大量产生H⁺的来源。美国学者认为，水中H⁺的供应源是黄铁矿（FeS₂）的氧化作用，其反应如下：

水文地球化学基础

这种反应发生在包气带内，至于下渗水如何把这种来源的H⁺带到深部地下水中去，仍然是不甚清楚的问题。还有些学者认为，深层HCO₃—Na地下水的形成与无机组分

氧化水中有机物有关，这种反应提供方解石溶解所须的CO₂，其反应如下：

水文地球化学基础

除此之外，褐煤的煤化作用（成岩作用）也可以产生CO₂，其反应如下：

水文地球化学基础

在厌氧的地下水环境中，通过无机组分

还原而使有机物氧化的反应，必须要有厌氧脱硫菌催化，这个过程经常有带臭鸡蛋味的H₂S产生，这一点可以从井水中很易鉴别出来；此外，

还原可使水中

浓度变得很低。根据上述特征，就可判定HCO₃—Na水是否与

还原和有机物氧化有关，还是仅与方解石溶解和钠钙的阳离子交换有关。

5. 阳离子交换作用 对土壤污染有何影响

阳离子交换使土壤比较重要的性质之一,使土壤本身的特有属性,主要原因就是土壤胶体的负电特性,其电荷分为可变电荷和固定电荷,当pH较低时（到达等电点时）,整个性质就会发生变化.阳离子交换,顾名思义,负电荷的土壤胶体表面吸附有一些可交换态的阳离子如K、Mg、Ca等,当污染物特别是重金属类物质与土壤接触时,由于其于土壤胶体表面基团具有更强的结合能力,从而取代部分正电性基团,但是阳离子交换过程并不稳定,属于静电作用,因此自身并不稳定,如上述内容所说,易受pH影响,低pH条件下容易被淋洗.同时由于其具有很强的水溶性,因此生物有效性较高,容易被动植物吸收而贮藏在体内,是土壤化学反应较为活跃的一部分,受土壤环境影响较大.
吸附作用是一种泛称,涉及内容较多,分配、离子交换、络合等都包括在内,以有机质吸附为例,土壤环境中存在很多的有机污染物如农药（有机氯、有机磷）、PAH、PCBs等,通过分配作用,这些污染物易与土壤中的腐殖质、植物残体、黑炭等结合,这一过程既可以促进有机污染物的分解,也可以抑制该过程.例如一些污染物进入当碳粒内部,从而抑制微生物的降解,也就限制了污染物的降解,但是也有一部分可能络合在碳颗粒表面,碳粒表层有较大的比表面积,提供了大量的微生物附着位点,为其降解提供了条件,本身也可以当做电子受体.
这一问题应因具体环境而异,因污染物性质变化而异,环境是复杂的体系,具体结果如何完全看如何读复杂过程进行解读,现在很多过程还是无法解释清楚的,我们目前位置更多的是控制条件,找出影响因素,因此并不是虽有条件都适用的.

6. 降水对地下水影响的直接作用

从降水量与地下水位埋深变化散点图（图5.2）可见，地下水位埋深总体上不随降水量的增减而表现出明显的增减变化。地下水位埋深较小的数据点均为20世纪80年代以前的年份，而随着时间的推移，地下水位埋深逐年加大。因此，降水量多少并不是地下水位埋深变化的主要原因。

图5.2 降水量与地下水位埋深变化散点图

Fig.5.2 Distribution of precipitation and groundwater buried depth

作为浅层地下水的主要补给源，降水量多少虽不能直接影响地下水位埋深的大小，却改变着地下水位埋深变化幅度的大小。尤其在丰水年和枯水年中，这种影响作用更加明显。表5.1为枯水年和丰水年前后石家庄平原区浅层地下水位埋深变化情况，可以看出，丰水年使地下水位上升或下降的幅度减小，枯水年使地下水位下降或下降幅度增大。

表5.1 丰水年、枯水年地下水位变化情况

注：“＋”表示地下水位上升，“-”表示地下水位下降。

1954年、1966年、1976年、1977年、1991年和1996年均为丰水年，当年地下水位与前一年相比均有所上升；1982年为丰水年，地下水位没有上升，但下降的速率有所减缓，为0.36m/a，1981年比1980年下降了0.62m，1983年比1982年下降了1.36m，可见，1982年为前后三年地下水下降速率最小的一年。此外，1995年也为丰水年，地下水位下降1.21m，而1994年比1993年地下水位下降1.93m。即1982年及1995年丰水年使地下水位下降速率减缓。

比较各年地下水位变化数值，地下水位随降水变化的敏感性也发生了差异。在20世纪90年代之前，丰水年使地下水位上升或下降速率减缓，枯水年使地下水位下降或下降速率增大，均于当年明显表现出来，并无滞后；而在20世纪90年代之后，丰水年使地下水位变化的规律不变，但水位变化却存在明显的滞后现象。如1990年为丰水年，但当年地下水位与1989相比下降0.87m，甚至大于1989年相对于1987年地下水位下降速率0.72m/a，反而在1991年地下水位明显上升了1.95m。同样情况也发生在1996年，丰水年情况下地下水位下降0.76m，在1997年枯水年情况下上升了1.37m。

7. 干旱区地下水对植被的影响

地下水在生态环境中的重要性已经被越来越多的人所认识。在生态环境比较脆弱的干旱地区，地下水在生态环境维系和重建中的作用显得格外重要。

自然界中植被的长势取决于其生长环境。当一个地区的植被长势好，则此处的环境适合植被生长;反之，当一个地区植被长势差，则此处的环境不适合植被生长。一个地区植被的生长状况往往是该地区阳光、空气、水和土壤(养分)等多种要素综合作用的结果。这些因素通常随时间和空间变化。因此，植被的生长状况在时间和空间上亦存在着明显的差异和不均一性。植被的季节性变化是阳光(气温)综合作用的表现，而空间上的差异则受土壤性质和地形地貌的影响，特别是土壤的含水量，往往是控制植被生长的直接因素。在干旱地区，由于降雨量稀少，与植被根系密切相关的表层土壤中的水分很大程度上取决于地下水通过毛细作用的供给。当地下水位埋深较浅时，毛细作用明显，土壤含水量较大，供给植被的水分较充分;地下水位埋深较深时，则相反。但当地下水位埋深过浅时，又会造成浅层土壤的盐碱化，抑制植被的生长。

浅层地下水是植物地下生境的重要组成要素之一，直接决定植物生境的质量，影响着地表植被的结构和功能特点。即使在地下水埋藏较深的地段，地下水对维系植物生长中水分、盐分和热量的均衡也起着不可或缺的调节作用。这种调节作用主要表现为以下几个方面。

(1)地下水的水汽平衡作用

地下水在天然条件下通过毛细上升作用和蒸发释放把水分传递给包气带、土壤、地表及近地表大气层，可直接调节包气带、土壤层的含水量(湿度)，又可以通过土壤层的水汽流通和感热适应过程影响近地表大气的湿度、CO₂含量和温度，从而起到水汽平衡作用。地下水位下降，致使土壤层易于干燥脱水、植被生态恶化。

(2)地下水的热平衡作用

干旱内陆盆地中的地下水不仅在白天和夏季吸收地表土层的热量，同时在地表温度下降时向土壤散热，保持一定的地温梯度，使地表气温的多年平均值与浅层地下水的温度十分接近，从而起到热平衡作用。浅层地下水位下降，会促使地表温差增大，导致对温度变化敏感的植被的生存条件恶化。

(3)地下水的盐分调节作用

地下水可以通过溶滤、氧化还原、离子交换等作用与岩土中的固态盐分进行交换，将土壤中的盐分带走或向土壤中补充盐分，从而起到盐分调节作用。由于土壤水积盐作用与地表水、地下水中盐分分布格局相叠加，不同地域的植被出现不同的分布特征。在地下水流动系统的源区和汇区，正是由于地下水中盐分的差异导致了植物的分异。在特定气候条件下，地下水位埋深只有在一个合适的范围内才有利于地表植被的生长。

8. 阳离子交换质量作用方程

（一）阳离子吸附亲合力

就特定的固相物质而言，阳离子吸附亲合力是不同的。影响阳离子吸附亲合力的因素主要是；（1）同价离子，其吸附亲合力随离子半径及离子水化程度而差异，一般来说，它随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低；离子半径越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的离子半径分别为0.98、1.33和1.43Å，其水化半径分别为7.9、5.37和5.32Å；他们的亲合力顺序为NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。

按各元素吸附亲合力的排序如下：

水文地球化学基础

上述排序中，H⁺是一个例外，它虽然是一价阳离子，但它具有两价或三价阳离子一样的吸附亲合力。

值得注意的是，上述排序并不是绝对的，因为阳离子交换服从质量作用定律，所以吸附亲合力很弱的离子，只要浓度足够大，也可以交换吸附亲合力很强而浓度较小的离子。

（二）阳离子交换质量作用方程

按质量作用定律，阳离子交换反应可表示为：

水文地球化学基础

式中，K_A-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，A_x和B_x为吸附在固体颗表面的离子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交换为例，其交换反应方程为：

水文地球化学基础

（1.146）式表明，交换反应是等当量交换，是个可逆过程；两个钠离子交换一个钙离子。如果水中的Na⁺交换已被吸附在固体颗粒表面的Ca²⁺（即Cax），则反应向右进行；反之，则向左进行。如反应向右进行，那么，就钙离子而言，是个解吸过程；就钠离子而言，是个吸附过程。所以，阳离子交换反应，实际上是一个吸附－解吸过程。

在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换。例如，当海水入侵到淡水含水层时，由于海水Na⁺远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换性的阳离子主要是Ca²⁺，因此产生海水中的Na⁺与颗粒表面的Ca²⁺产生交换，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右进行。又如，如果在某个地质历史里，淡水渗入海相地层，按上述类似的机理判断，则产生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的过程，方程（1.146）向左进行。

Na-Ca交换反应方向的判断，以及对地下水化学成分的影响，仍至对土壤环境的影响，是水文地球化学及土壤学中一个很重要的问题，后面将作更详细的介绍。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B离子活度可以按第一节所提供的方法求得，但如何求得被吸附的阳离子（A_x和B_x）的活度，目前还没有太满意的解决办法。万赛罗（Vanselow,1932）^〔7〕提出，规定被吸附离子的摩尔分数等于其活度。

摩尔分数的定义为：某溶质的摩尔分数等于某溶质的摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数和溶剂摩尔数总和之比。其数学表达式如下

水文地球化学基础

式中，x_B为B组分的摩尔分数，无量纲；m_A为溶剂的摩尔数（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……为溶质B、C、D……的摩尔数（mol/L）。就水溶液而言，溶剂是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶剂（H₂O）的摩尔数＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩尔分数的定义，A_x和B_x的摩尔分数的数学表达式为：

水文地球化学基础

式中，N_A和N_B分别为被吸附离子A和B的摩尔分数；（A_x）和（B_x）分别为被吸附离子A和B的摩尔数（mol/kg）。

以摩尔分数代替被吸附离子A和B的活度。则（2.145）的交换平衡表达式可写成：

水文地球化学基础

式中，

称为选择系数，其他符号含义同前。选择系数已为许多学者所应用。从理论上讲，该方程（1.150式）提供了一个预测阳离子交换反应对地下水阳离子浓度影响的有效方法。

从理论上讲，

基本上是一个常数，但随水的离子强度的改变，稍有变化。它的数值的大小，能说明各种离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。如

说明B离子比A离子更易被吸附；反之，则相反。选择系数方面的信息在文献中已很普遍。就

来说，在（Mgx）/（Cax）和水中离子强度变化比较大的范围内，

在0.6—0.9间，变化很小。

值的范围说明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究阳离子交换反应时，人们关心的问题是，在地下水渗流过程中，从补给区流到排泄区，由于阳离子交换反应，地下水中的阳离子浓度将会产生何种变化？为了简化问题起见，假定其他反应对阳离子浓度的变化都可忽略，那么从理论上讲，地下水从原来的地段进入一个具有明显交换能力的新地段后，必然会破坏其原有的阳离子交换平衡，而调整到一个新的交换平衡条件。达到新的平衡后，其阳离子浓度的变化主要取决于：（1）新地段固体颗粒表面各种交换性阳离子的浓度，以及它们互相间的比值；（2）进入新地段地下水的原有化学成分，特别是阳离子浓度。随着地下水的不断向前流动，阳离子交换平衡不断被打破，又不断地建立新的平衡。其结果是，不但水的阳离子浓度变化了，含水层固体颗粒表面有关的交换性阳离子浓度也改变了。为了定量地说明上述理论上的判断，特列举下列例题的计算。

例题1.8

在某一地下水流动系统中，有一段具有明显阳离子交换能力且含有大量粘土矿物的地段，试利用阳离子交换质量平衡方程（2.150），计算地下水达到新的交换平衡后，水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度的变化，含水层粘土矿物颗粒表面交换性阳离子（被吸附的阳离子）浓度的变化。

假定：（1）含粘土矿物地段的阳离子交换容量为100meq/100g，交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）进入该地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）该含水层地段的有关参数：孔隙度n=0.33；固体颗粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水与该地段粘土矿物颗粒相互作用后，达到平衡时，选择系数

计算步骤：

（1）求新的地下水进入该地段前的N_Ca和N_Mg

按题意所给，Cax=Mgx=50meq/100g。把它们换算为以mol/g表示，则Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；将此数据代入（1.149）式，则

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水刚进入该地段时，起始状态的

值

按质量作用定律，Ca-Mg交换方程为：

水文地球化学基础

交换平衡后，虽然各自的摩尔分数有所增减，但其总数仍然不变，即N_Ca+N_Mg=1。

设达到新交换平衡时，N_Ca=Y，那么，N_Mg=1-Y。

把上述假设代入（1.151）式，则

水文地球化学基础

因达到新的交换平衡时，

把它代入（1.152）式，经整理后，得：

水文地球化学基础

因达到新交换平衡时，Cax和Mgx虽然有变化，那其总和仍然不变，即Cax+Mgx=0.5。设那时的Cax=Z，那么：

水文地球化学基础

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化学基础

由于达到交换平衡前后，固相中的交换性钙离子（Cax）和液相中的溶解钙离子的总和不变。就一升水及其所接触的岩土而论，达到交换平衡前，一升水的Ca²⁺为1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所占据的岩土体积＝5379.5g。达交换平衡后，一升水的Ca²⁺摩尔数为x，岩土中交换性钙离子（Cax）浓度为Z。那么，其均衡方程为：

水文地球化学基础

式的左边，为交换平衡前固液相中钙离子总量（mmol）；式的右边，为交换平衡后固液相中钙离子总量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化学基础

把（1.157）式代入（1.155）式，整理后得：

水文地球化学基础

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交换平衡后，Cax=0.250046mmol/g

那么，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述计算摩尔分数的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交换平衡后，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那么，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述计算结果说明，当新的地下水通过交换地段，达到交换平衡时，吸附的阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的浓度或摩尔分数的比值变化极小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度变化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕从1约增至1.7。如果随后进入该地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的话，地下水再次破坏了刚建立起来的交换平衡，交换反应又继续进行，直至N_Mg/N_Ca=O.6为止。此时，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的浓度才不会改变。然而，要达到此种状态，必需通过无数个孔隙体积的水，甚至要几百万年时间才能完成。

上述计算还说明，阳离子的交换方向，从左向右进行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不断被解吸。交换反应方向不仅取决于水中两种离子的浓度比，同时也取决于吸附离子的摩尔分数比。如若交换的起始条件为N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其钙镁活度比为1，那么流过该地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的浓度就没有变化了。如若交换的起始条件为N_Mg/N_Ca＜0.6，其交换方向则与上述相反，从右向左进行（2.151式）。

（三）地下水系统中的Na-Ca交换

地下水中Na-Ca交换在地下水化学成分形成和演变过程中，是一个很重要的阳离子交换过程，它无论在深层地下水形成和演变，或者在浅层潜水水化学成分的改变，特别是硬度升高等方面，都具有重要意义；在土壤科学中，它对盐碱土的形成，也有重要作用。

地下水系统中，固液相间的Na-Ca交换也服从质量作用定律，但其质量作用方程的表达形式不同。其交换反应如下：

水文地球化学基础

（2.159）反应最常用的质量作用方程是Gappn方程：

水文地球化学基础

在Gapon方程的基础上，又有许多学者提出类似于此方程的各种表达式。例如，美国盐实验室^〔17〕在研究灌溉水与土壤间的Na-Ca交换时，提出类似于Gapon方程的表达式：

水文地球化学基础

式中，Nax为达到交换平衡时土壤的交换性钠量（meq/100g）;CEC为土壤的阳离子交换容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是达交换平衡时水中这些离子的浓度（meq/L）;K为平衡常数。

（1.161）式左边项表示为：

水文地球化学基础

式中的ESR称为“交换性钠比”。

（1.16l）式右边项表示为：

水文地球化学基础

式中的“SAR”称为钠吸附比，它是Na-Ca交换中一个很重要的参数。（1.161）式可改写成：

水文地球化学基础

（1.164）式说明，ESR与SAR线性相关，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。许多学者通过岩土的Na-Ca交换试验，得出了有关回归方程，列于表1.20。

表1.20Na-Ca交换的回归方程

表1.20中的Na-Ca交换方程是实验方程，应用起来当然有其局限性。其中，美国盐实验室的回归方程是用美国西部12个土壤剖面59个土样试验得出的，所以其代表性较好。尽管有其局限性，但是，应用此类方程判断Na-Ca交换的方向，定量化计算其交换量，还是比较有效的。表1.21的数据充分说明这一推断。

表1.21Na-Ca试验中某些参数的变化^〔2〕

表1.21中是一组Na-Ca交换试验数据，其中包括实测值与计算值的对比。表中的数据可说明以下几点；

（1）Na-Ca交换反应方向取决于水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分别为0.73和9.81的水淋滤ESR值为0.046的同一种土壤时，淋滤后，前者的（Cax+Mgx）从8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交换反应方向朝左进行；相反，后者的（Cax+Mgx）从8.56减至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Ca²⁺和Mg²⁺解吸进入水中，按（1.159）式，其交换反应向右进行。如果起始条件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判断其反应方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分别代入表1.20中的3号方程，ESR值的计算值分别为0.038和0.1379。前者的ESR计算值（0.038）小于土壤的起始ESR值（0.046，见表1.21），反应按（1.159）式向左进行；后者的SER计算值（0.1379）明显大于土壤的起始ESR值（0.046），反应按（1.159）式向右进行。也就是说；如果ESR计算值小于岩土的ESR值，反应向左进行；反之，则相反。当然，如果土壤的起始ESR值为0.038，与S₄R值为0.73的水相互作用时，Na-Ca交换处于平衡状态，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度不会改变。表1.22是现场试验结果，结果说明，SAR值越高，固体表面解吸出来的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。这些数据充分证明了上述理论。

表1.22SAR值不同的污水现场试验结果^〔2〕

注：硬度以CaCO₃计（mg/L）。

（2）把Na-Ca交换方程应用于实际是比较可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的实测值及计算值相差很小，说明了这一点。其计算方法如下：以计算SAR=0.73的水为例，将0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；将此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；将CEC值减去Nax值，即为（Cax+Mgx）值（因为土中吸附的阳离子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值为8.63meq/100g。

SAR值不仅在研究Na-Ca交换反应中是重要的，而且它是灌溉水质的一个重要参数。前面谈到，SAR高的水，在水岩作用过程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相颗粒表面上，2个Na⁺交换一个Ca²⁺或Mg²⁺（等当量交换）。因为2个Na₂＋的大小比一个Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透气性减小，产生板结及盐碱化。有关SAR值的灌溉水质标准可参考有关文献。本书不详述。

9. 水岩作用

一、吸附与解吸附

吸附作用就是介质固体表面对溶解在水中的成分进行吸附去除；解吸附则是吸附的逆反应，即已被固体表面吸附的成分又回到水溶液中。

如果吸附固体不发生迁移，那么吸附作用可以使水中被吸附成分得到阻滞，其浓度会降低；如果吸附剂是悬浮在地下水中的胶体，可随水流运动的话，那么这样的吸附作用不会阻止被吸附溶质的迁移，只有当胶体沉淀发生时，溶质才能够从地下水中去除。

吸附、解吸附作用最典型的是离子交换反应。在地下环境中，粘土矿物是最常见的吸附剂。粘土矿物表面净电荷呈负性，所以容易对阳离子进行吸附。阳离子交换容量（CEC）用来描述粘土离子交换的能力，一般表示为每100g干物质样品中吸附阳离子的当量数。一般来说，在粘土矿物中，阳离子交换容量由大到小顺序依次为：蒙脱石、伊利石、高岭石。其中蒙脱石的CEC可达80～100 meq/100 g，而高岭石只有3～15 meq/100 g。粘土的阳离子交换能力同时还受pH值的影响，pH值低时，不利于粘土对阳离子的吸附；但随着pH值增加，氢离子活度降低，增大了阳离子交换能力。

有机物是地下环境中另一个主要的离子交换吸附来源。在天然状态下主要是一些腐殖物质，呈负电性，其吸附作用同样受pH条件的控制。一般认为，腐殖质的阳离子交换总容量要比硅酸盐粘土矿物大很多，其数量级可达200 meq/100 g。

在粘土矿物中，阴离子交换作用也可以存在，但由于矿物表面总体呈负电性，所以阴离子交换作用远不如阳离子吸附交换作用。但是，当矿物表面吸附了H⁺以后，可以产生正电性，发生如下反应：

现代水文地质学

其中≡M表示矿物格架中的金属离子。这样就可以对阴离子进行吸附：

现代水文地质学

式中：SI称为矿物的饱和指数；K_矿物为含水层中地下水实际温度下反应的平衡常数。

SI=0；矿物与水达到了化学平衡；

SI＜0；水中矿物处于非饱和状态，有利于矿物的溶解作用；

SI＞0；水中矿物超饱和，会发生沉淀。

在实际判定溶解沉淀反应时，其关键是求得系统中的化学反应方程式和反应过程，如果系统比较复杂的话，需要进行仔细的分析判断。考虑到水样分析、活度计算、平衡常数计算等方面的误差，在评价时允许SI有一定的范围，一般为SI=0±0.5。

10. 降水对地下水影响的间接作用

从降水量与地下水位埋深之间的关系图可知，降水量对地下水作用的直接表现并不明回显，但由答于区内地下水开采主要为农业开采，并且农业开采主要用于农作物灌溉，而灌溉量的多少随降水情况发生变化。如果农作物种植结构及面积一定，在作物生育期内，降水少则地下水农用开采量大，降水多则地下水农用开采量小。因此，降水对地下水的影响除直接作用外，还存在隐藏的间接作用。

在农作物种植结构及面积不变及区域性大量开采地下水条件下，年降水量减少，则地下水补给量降低，而农业开采量增大，二者从源、汇两个方向加剧地下水系统水量负均衡态势，导致地下水位下降或下降幅度增大；相反，年降水量增大，则地下水补给量增加，而农业开采量减少，二者从源、汇两个方向加大地下水系统水量正均衡态势，导致地下水位上升或下降幅度减缓（张光辉，2006）。研究区农作物种植结构及面积不断变化，也是影响农业开采量的因素之一。因此种植结构变化时，降水量增加，农业开采量不一定减少。降水影响农业开采量进而影响地下水位的间接作用将在第五章第三节农作物种植面积对地下水影响中进行详细分析。