污水处理中氰化物去除

『壹』 污水处理中氰化物是如何产生的

氰化物特指带有氰基（CN）的化合物，其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。因该基团具有和卤素类似的化学性质，常被称为拟卤素。通常为人所了解的氰化物都是无机氰化物，俗称山奈（来自英语音译“Cyanide”），是指包含有氰根离子（CN-）的无机盐，可认为是氢氰酸（HCN）的盐，常见的有氰化钾和氰化钠。它们多有剧毒，故而为世人熟知。另有有机氰化物，是由氰基通过单键与另外的碳原子结合而成。视结合方式的不同，有机氰化物可分类为腈（C-CN）和异腈（C-NC），相应的，氰基可被称为腈基（-CN）或异腈基（-NC）。氰化物可分为无机氰化物，如氢氰酸、氰化钾（钠）、氯化氰等；有机氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在体内很快析出离子，均属高毒类。很多氰化物，凡能在加热或与酸作用后或在空气中与组织中释放出氰化氢或氰离子的都具有与氰化氢同样的剧毒作用。 工业中使用氰化物很广泛。如从事电镀、洗注、油漆、染料、橡胶等行业人员接触机会较多。日常生活中，桃、李、杏、枇杷等含氢氰酸，其中以苦杏仁含量最高，木薯亦含有氢氰酸。在社会上也有用氰化物进行自杀或他杀情况。 职业性氰化物中毒主要是通过呼吸道，其次在高浓度下也能通过皮肤吸收。 生活性氰化物中毒以口服为主。口腔粘膜和消化道能充分吸收。 氰化物进入人体后析出氰离子，与细胞线粒体内氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，阻止氧化酶中的三价铁还原，妨碍细胞正常呼吸，组织细胞不能利用氧，造成组织缺氧，导致机体陷入内窒息状态。另外某些腈类化合物的分子本身具有直接对中枢神经系统的抑制作用。 氰化物拥有令人生畏的毒性，然而它们绝非化学家的创造，恰恰相反，它们广泛存在于自然界，尤其是生物界。氰化物可由某些细菌，真菌或藻类制造，并存在于相当多的食物与植物中。在植物中，氰化物通常与糖分子结合，并以含氰糖苷(cyanogenic glycoside)形式存在。比如，木薯中就含有含氰糖苷，在食用前必须设法将其除去（通常靠持续沸煮）。水果的核中通常含有氰化物或含氰糖苷。如杏仁中含有的苦杏仁苷，就是一种含氰糖苷，故食用杏仁前通常用温水浸泡以去毒。 人类的活动也导致氰化物的形成。汽车尾气和香烟的烟雾中都含有氰化氢，燃烧某些塑料也会产生氰化氢。 在发现HCN也存在于宇宙空间中的同时，据S Miller实验指出它是通过放电从甲烷、氨、水生成氨基酸时的中间产物，因此认为它是生物以前的有机物生成中的重要中间产物。实际上，通过以氨和水溶液加热而生成腺嘌呤，虽HCN在生物体内的存在并不多，但它可经苦杏仁苷酶水解而生成，能和金属原子形成非常好的络会物，因此易和金属蛋白质结合，常常显著地抑制金属蛋白质的机能，尤其是对细胞色素C氧化酶，即使10-4M浓度，也会强烈地抑制，因而使呼吸停止。在高浓度时，和磷酸吡哆醛等的羰基结合，对以磷酸吡哆醛为辅酶的酶的作用可抑制。还因作用于二硫键，使之还原（-S-S-+HCN 氰化物结构式
→-SH+NC-S），所以也能抑制木瓜蛋白酶（papain）的活性。 氰化氢（HCN）是一种无色气体，带有淡淡的苦杏仁味。有趣的是，有四成人根本就闻不到它的味道，仅仅因为缺少相应的基因。氰化钾和氰化钠都是无色晶体，在潮湿的空气中，水解产生氢氰酸而具有苦杏仁味。 氰化物毒性：6级

『贰』 如何如何处理工业废水

14种工业废水处理工艺汇总

表面处理废水类

1.磨光、抛光废水

在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，工业废水中主要污染物为COD、BOD、SS。

一般可参考以下处理工艺流程进行处理：

废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放

2.除油脱脂废水

常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。

一般可以参考以下处理工艺进行处理：

废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放

该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。

3.酸洗磷化废水

酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为2-3，还有高浓度的Fe2+，SS浓度也高。

可参考以下处理工艺进行处理：

废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH回调池→排放

磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43-、COD、Zn2+等。

可参考以下处理工艺进行处理：

废水→调节池→一级混凝反应池→沉淀池→二级混凝反应池→二沉池→过滤池→排放

4.铝的阳极氧化废水

所含污染物主要为pH、COD、PO43-、SS等，因此可采用上述磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。

电镀废水类

5.含铬废水

含六价铬废水一般采用铬还原法进行处理，该法原理是在酸性条件下，投加还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，将六价铬还原成三价铬，然后投加氢氧化钠、氢氧化钙、石灰等调pH值，使其生成三价铬氢氧化物沉淀从废水中分离。

处理工艺流程如下：

含Cr6+废水→调节池→还原反应池→混凝反应池→沉淀池→过滤器→pH回调池→排放

6.综合重金属废水

综合重金属废水是由含铜、镍、锌等非络合物的重金属废水以及酸、碱前处理废水所组成。此类废水处理方法相对简单，一般采用碱性条件下生成氢氧化物沉淀的工艺进行处理。

处理工艺流程如下：

综合重金属废水→调节池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→过滤→pH回调池→排放

7.含氰废水

目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫做不完全氧化阶段，第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。

处理工艺流程：

含氰废水→调节池→一级破氰池→二级破氰池→斜沉池→过滤池→回调池→排放

处理后的含氰废水混入电镀综合废水里一起进行处理。

8.多种电镀废水综合处理

当一个电镀厂含有多种电镀废水，如含氰废水、含六价铬废水、含酸碱、重金属铜、镍、锌等综合废水，一般采取废水分流处理的方法，首先含氰废水、含铬废水应从生产线单独分流收集后，分别按照上述对应的方法对含氰、含铬废水进行处理，处理后的废水混入综合废水中与其一起采用混凝沉淀方法进行后续处理。

处理工艺流程如下：

含氰废水→调节池→一级破氰池→二级破氰池→综合废水池

含铬废水→调节池→铬还原池→综合废水池

综合废水→综合废水池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→中间池→过滤器→pH回调池→排放

线路板废水类

9.络合含铜废水（铜氨络合废水）

此类废水中重金属Cu2+与氨形成了较稳定的络合物，采用一般的氢氧化物混凝反应的方法不能形成氢氧化铜沉淀，必须先破坏络合物结构，再进行混凝沉淀。一般采用硫化法进行处理，硫化法是指用硫化物中的S2-与铜氨络合离子中的Cu2+生成CuS沉淀，使铜从废水中分离，而过量的S2-用铁盐使其生产FeS沉淀去除。

处理工艺流程如下：

铜氨络合废水→调节池→破络反应池→混凝反应池→斜管沉淀池→中间水池→过滤器→pH回调池→排放

10.油墨废水

脱膜和脱油墨的废水由于水量较小，一般采用间歇处理，利用有机油墨在酸性条件下，从废水中分离出来生产悬浮物的性质而去除，经过预处理后的油墨废水，可混入综合废水中与其一起进行后续处理，如水量大可单独采用生化法进行处理。

处理工艺流程如下：

有机油墨废水→酸化除渣池→排入综合废水池或进行生化处理

当废水量少时，反应池内的油墨颗粒物在气泡上浮力的作用下浮出水面形成浮渣，可以用人工方法撇去；当水量大时，可用板框压滤机脱水，也可在撇渣后进行生化处理，进一步去除COD。

11.线路板综合废水

此类废水主要包括含酸碱、Cu2+、Sn2+、Pb2+等重金属的综合废水，其处理方法与电镀综合废水相同，采用氢氧化物混凝沉淀法处理。

多种线路板废水综合处理当一个线路板厂含有以上几种线路板废水时，应将铜氨络合废水、油墨废水、综合重金属废水分流收集，油墨废水进行预处理后，混入综合废水中与其一起进行后续处理，铜氨络合废水单独处理后进入综合废水处理系统。

处理工艺流程如下：

铜氨络合废水→调节池→破络反应池→混凝反应池→斜管沉淀池→中间水池有机油墨废水→酸化除渣池→排入综合废水池综合废水→综合废水池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→中间池→过滤器→pH回调池→排放

常见有机类污染物废水

12.生活污水

较常用的生活污水处理方法是A2/O法，处理工艺流程如下：

生活污水→格栅池→调节池→厌氧池→缺氧池→好氧池→混凝反应池→沉淀池→排放

13.印染废水

此类废水水量大、色度高、成分复杂，一般可采取水解酸化-接触氧化-物化法处理印染废水。

处理工艺流程如下：

印染废水→调节池→混凝反应池1→斜沉池→水解酸化池→接触氧化池→氧化反应池→混凝反应池2→二沉池→中间池→过滤器→清水池→排放

14.印刷油墨废水

此类废水特点是水量小、色度深、SS和COD等浓度高。

可参考以下处理工艺：

水墨废水→调节池→混凝气浮池→水解酸化池→接触氧化池→混凝反应池→斜沉池→氧化池→过滤器→清水池→排放

『叁』 工业废水化学处理方法

工业废水的有害物质不同，采取的化学方法不同需要有水中有害物质含量分析表，针对不同物质投放不同化学试剂，消除水中有害物质。

『肆』 工业废水臭氧氧化接触时间一般为多少

这种问题，没有什么“一般是多少”的答案。
不同种类的废水，不同方式的臭氧处理，不同的浓度，不同的接触方式...
要达到处理目的，达到排放要求，是经过计算，还要经过严格测试的。

『伍』 冬季污水处理厂低温运行需要注意哪些

低温造成的影响
（一）构筑物不能正常工作
低温导致污水处理构筑物（格栅、沉砂池、污泥池等）出现冰冻、结冰及破裂等现象，中断甚至损坏了污水处理流程及设备，严重影响了正常的生产运行和出水水质。
（二）活性污泥吸附作用和有机物降解率降低
活性污泥是污水处理厂中处理污水的主要成分，低温会使其吸附作用变差、有机物的降解率降低。低温条件下（5oC以下），冷适应微生物所分泌的胞外聚合物变少以及酶催化作用的减少降低了生化反应速度，使得吸附在活性污泥表面上的有机物，不能很快被降解，从而降低了活性污泥的降解效率，同时，生化反应速度随之降低也减慢了吸附在话性污泥表面上的有机物被水解和摄入体内的速度，在一定程度上降低了被多糖类粘液层包覆的微生物表面的活性，并且未降解的有杌物在活性污泥吸附表面上有所积累，也抑制了污泥表面活性的恢复，从而降低了活性污泥的吸附作用。
（三）污泥膨胀
低温时污水处理活性污泥容易发生膨胀，低温条件下微丝菌属的小胸虫会大量繁殖，具有丝长、疏水特点，过度生长导致了寒冷地区污泥膨胀。
（四）影响污泥脱水
低温下丝状菌的大量出现导致了污泥絮体疏松、密度减小，进一步导致污泥比阻和沉降指数增大，除此之外，低温活性污泥的胞外分泌物中含有很多的粘性物质，也使污泥的压缩性降低，严重影响污泥脱水。
（五）氮去除率降低
微生物脱氮主要经过氨化、硝化和反硝化三个过程，其中最为重要的硝化过程所起作用的微生物是氨化细菌和硝化细菌，它们对于温度的要求较高，最适温度为20-30oC，15oC时反应速率明显下降，当温度小于5oC时反应几乎完全停止，因此，低温由于导致硝化反应的中断而阻断了脱氮进程，使得出水的氮的去除率降低。
（六）悬浮颗粒物去除率降低
在低温下，污水的粘滞系数增大、悬浮颗粒物（SS）与污泥的混合不充分、活性污泥水解效率下降、被吸附的SS容易脱落等，都使得SS的去除率降低。
污水处理厂冬季运行采取的措施
（一）改进运行设备与参数
研究表明降低污泥负荷、延长污泥龄、增加水力停留时间和采取池体升温或保温可以有效的提高低温污水处理效率。国内某污水处理厂利用太阳能，采用水浮式采光保温罩的做法，有效解决了冬季保持水温的问题，在降低成本的同时保证出水质量。研究发现通过提高溶解氧浓度、延长污泥泥龄、降低污泥负荷以及控制溶解氧浓度、加大混合液回流比、投加碳源可以分别强化低温硝化和反硝化的效果，因此可以改善低温对污水脱氮的影响。
（二）物理化学强化措施
通过物理化学措施对低温污水进行预处理，也有助于提高污水处理效率，如利用超声波瞬间空化作用对难降解废水进行预处理，使难降解的大分子物质降解为小分子的易于生化降解的物质，可以达到提高污水可生化性的目的;通过投加化学药品增强污泥絮凝、抗降性能也可达到增大污染物与活性微生物接触面积与缩短处理所需时间的目的。
（三）生物强化措施
使用生物添加剂或生物增效剂是指通过运用自身的、外来的生物种类或经过选择的微生物加速去除污染物、强化生化处理效果的一种方法。向污水处理工艺中投加聚氨酯泡沫、粉末话性炭、硅藻土以及铁盐等作为载体，可利于微生物附着生长并形成高技生物膜，利用悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物膜共同去除低温污水中污染物，可以提高反应池中生物量，防止污泥膨胀，改善泥水分离效果。
（四）处理工艺的选择与改进
低温条件下，处理工艺的选择是工程建设成败的关键，处理工艺是否合理直接关系到整个处理系统的处理效果、运行稳定性、建设投资和运行成本等。因此，必须结合实际情况，综合考虑各方面因素，慎重选择合适的处理工艺，以达到最佳的处理效果和经济效益。

『陆』 百草枯生产废水的颜色

采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深。
1．生产工艺、污染物排放分析
1.1 氰化物工艺
氰化物工艺是标准制定的主要基础，主要指标的设定也是依据氰化物法工艺确定的。
1.1.1 工艺废水
氰化物工艺在过滤工段产生工艺废水。废水中含有吡啶、百草枯、氰根离子、氨态氮、氯化钠、醇、有机溶剂等。废水呈强碱性，色度很高。
1.1.2 生产过程排放的废气
氰化物法生产过程中，涉及到氯气、液氨、吡啶、氯甲烷等原料的使用过程中，产生尾气的排放。
1.1.3 废水的焚烧处理
废水经焚烧处理后，由排气筒排放入大气的排放流中含有水蒸气、烟尘、二氧化硫、氮氧化物等。焚烧过程排放的烧残渣中则含有氰根离子。
1.2钠法工艺
钠法工艺包括中/高温钠法和低温钠法，中/高温钠法已被严格禁止使用。中/高温钠法工艺过程中产生特征的三联吡啶异构体，其中主要是2,2’∶6’,2’’-三联吡啶，将其设为控制项目，可以从环保的角度禁止中/高温钠法的使用。
2. 污染物排放控制指标的确定
2.1 控制指标的确定原则
根据农药行业的特点，本排放标准除控制常规因子外，还要针对农药生产的特点，对特征污染因子加以控制。这些特征污染因子可能是农药生产的中间体，也可能是最终产品。这些特征污染因子的毒性与危害性往往很大，如不加以控制，则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。特征污染因子的筛选将综合考虑以下几方面因素：(1)产生量大；(2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大；(3)易于控制；(4)具备有效的检测与监测方法。(5) 刚开始时设置的控制因子不宜太多，以后可不断调整或增加控制因子。
2.2 控制指标的确定
以上对目前国内百草枯生产工艺流程及三废排放情况调查进行了分析。在此基础上，根据前述控制指标的确定原则，确定了百草枯农药生产污染物排放的控制指标，见表1。
表1 百草枯农药生产污染物排放标准控制指标
废水 废气 废液废渣
常规污染物 特征污染物
pH、CODcr、色度、氨态氮、氰根离子 吡啶、百草枯、2,2’:6’,2’’-三联吡啶 氯气、氨气、吡啶、氯甲烷 含氰废物
2.3控制指标的适用性
从实际调查的结果看，国内目前没有采用低温钠法工艺的生产装置。考虑到实现成本以及技术等方面问题，短期内国内低温钠法装置上马的可能性不大。所以没有考虑单独为低温钠法设定特征的控制项目。但也不能完全排除可能有企业在技术等方面发生跃进式的进展，同时也不排除有企业“声称”采用低温钠法的情况。如果出现这种情况，我们认为：首先，三联吡啶项目的设定排除了中/高温钠法“冒充”低温钠法的可能；其次，其它诸如废水的常规控制项目等，除了具有对氰化物法工艺的针对性外，还具有相当程度的广泛性，对可能存在的低温钠法也可适用。
3. 排放标准中各项标准值的确定
3.1 标准值的确定依据
本次标准值的确定主要依据为：
(1) 当前的污染治理技术水平。排放标准不同于环境质量标准，环境质量标准是基于环境基准值，是为了保护公众健康，维护生态环境安全而制定的目标值。污染控制的目标是达到环境质量标准，其手段就是对污染源实行排放限制，排放限制的核心是排放标准。排放标准的制订一定要以技术为依据，因为排放标准是要企业去执行的，应体现“技术强制”原则。即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术。我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与污染治理措施后能够达到的水平。而不应当盲目追求标准的先进性，而脱离目前行业的污染治理技术水平。
在标准制订时，新源和现源所依据的技术水平也是有区别的。新源排放标准依据目前国内最先进的技术水平制订，现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订。
(2) 环境质量要求与污染物的生态影响：在排放标准制订过程中，除充分考虑当前的污染治理技术水平外，还要充分考虑到污染物排放对人体健康乃至整个生态环境的影响。在制订农药的排放标准时，综合考虑农药的ADI值（每公斤体重每日允许摄入量）、MRL值（农作物最大允许残留限量）、LC50值（半致死浓度）等等，使制订的标准既是技术经济可行的，又能充分保护人体健康及生态环境。
(3) 国内外现有的相关标准：现有的相关标准（包括国内标准、国外标准）在制定过程中肯定也考虑了诸多方面的因素，并经过了一定时间的实践检验，这些标准对于我们制订本标准可起到参考作用。
3.2 水污染物排放标准值的确定
(1) 最高允许排水量
根据调查目前采用氰化物法生产百草枯的企业，生产1吨百草枯原药（100%）从生产装置排放的原废水量在2～8m3之间。部分企业的原废水排放情况见表2。
表2 部分百草枯生产企业的原废水排放量
企业名称 采用工艺 原废水排放量（m3/吨原药）
先正达公司 氨氰法 4
沙隆达公司 氨氰法 2.5～3
山东东方科技公司 氨氰法 3
湖北仙隆公司 氨氰法 3
上海泰禾公司 醇氰法 6
浙江永农公司 醇氰法 7.5
升华拜克公司 醇氰法 7
石家庄宝丰公司 醇氰法 2
一般说来，采用氨氰法工艺，单位产品的废水产生量较低，在4m3左右；采用醇氰法工艺，单位产品废水产生量较高，在7m3左右。但也有采用醇氰法工艺的企业，单位产品废水产生量很低。这说明醇氰法工艺还有很大的改进余地，可以通过适当的措施减少废水的产生量。
因此对于现源企业，预计其单位产品的废水产生量为7 m3；对于新源企业，预计其单位产品废水的产生量为4 m3；并且预计生产1吨百草枯原药（100%）的设备、地面冲洗水为0.5m3。由于百草枯生产废水的浓度通常很大，在处理过程中，允许其4倍的稀释容量。因此：
最高允许排水量=（单位产品废水产生量 + 设备、地面冲洗水量）× 稀释倍数
由此可得，对于最高允许排水量，规定新源企业标准限值为18m3，现源企业标准限值为30m3。
(2) 化学需氧量（CODcr）
对于COD指标，《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中规定的一级标准为100mg/L。企业目前能达到的治理水平如表3所示：
表3 部分企业原废水和终排水的COD浓度
企业名称 采用工艺 原废水COD（mg/L） 终排水COD（mg/L）
先正达公司 氨氰法 20000 <100
浙江永农公司 醇氰法 22000 100～110
升华拜克公司 醇氰法 25000 <100
上海秦禾公司 醇氰法 78000 <100
山东东方科技公司 氨氰法 1000 50

参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定和企业能达到的治理水平，COD的排放限值设为100mg/L。
对于预处理标准，COD限值可根据污水处理场具体的要求和企业生化处理装置的负荷能力设定，但最高不能超过500mg/L。
(3) pH值
采用氰化物工艺产生的原废水中都含有氰根离子，因此原废水都呈强碱性，一般在pH10～13之间。部分企业原废水的pH值见表3。
表3部分企业原废水pH值
企业名称 原废水pH值
先正达公司 12.6
山东绿霸公司 9.4
石家庄宝丰公司 13.3
上海泰禾公司 12.7
原废水无论是处理后直接排入环境，还是预处理后进行生化处理，都要将pH值调节到中性附近。参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的限值，将排放标准和预处理标准限值设定为6～9。

(4) 色度
采用氰化物工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深。部分企业原废水色度情况见表4。
表4部分企业原废水色度情况
企业名称 采用工艺 色度（度） 测定方法
先正达公司 氨氰法 75000 铂钴标准比色法
石家庄宝丰公司 醇氰法 300000
济南绿霸公司 氨氰法 62500
上海秦禾公司 醇氰法 600000

原废水处理后若直接排放至环境就应当对色度指标加以控制，目前国内采用先进废水治理工艺的企业，处理后废水的色度指标可达到50以下，同时参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为50。
对于预处理标准，由于还要进行进一步的生化处理，并最终要达到污水处理场的各项排放指标要求（包括色度指标）。因此只要将废水中影响生化处理的物质去除，各项指标能够达到生化处理进水要求就可以了。对于色度指标，并不是影响生化处理的高敏感因素，故没有设定预处理标准。
(5) 氨态氮
氨氰法工艺生产百草枯过程中，氨只起到催化作用，大量的氨氮将随过滤洗涤操作进入到原废水中。目前各企业一般采用汽提回收氨水，再将氨水回用于工艺之中。这项技术是国内普遍采用的成熟方法，汽提可使废水中氨回收率达97~98%，汽提后的废水中氨浓度在200mg/L左右。考虑到进一步生化处理中允许4倍的稀释容量，即稀释后废水中的氨浓度可降至到50mg/L左右。由于氨氮通过微生物的硝化-反硝化作用，容易被去除，因此对于预处理标准，规定氨氮标准限值为50mg/L。
原废水处理后若直接排放至环境，参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为15mg/L。
(6) 氰根离子
氰根离子是氰化物工艺废水中危害性较大的污染物，部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度如下：

表5部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度
企业名称 采用工艺 原废水中氰根浓度（mg/L） 处理后废水中氰根浓度（mg/L）
先正达公司 氨氰法 7870 <0.5
山东东方科技公司 氨氰法 2000 0.08
湖北仙隆公司 氨氰法 600 0.5
石家庄宝丰公司 醇氰法 1500 <1.0
升华拜克公司 醇氰法 1000～1500 0.5
浙江永农公司 醇氰法 18000 60～80
上海秦禾公司 醇氰法 8000 一级处理后：<20
二级处理后：<0.5

由于氰化物具有高毒性并且对生化处理过程有危害，因此参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的规定和企业能够达到的治理水平,将氰根离子的排放标准和预处理标准都设定为0.5mg/L。
(7) 吡啶
吡啶是百草枯生产中最主要原料，由于其具有较强的刺激性、挥发性和一定的毒性，并且不可生化，因此被列为废水中需要监测的特征污染因子。部分企业原废水和终排水中吡啶含量见表6。
表6部分企业原废水和终排水中吡啶的含量
企业名称 采用工艺 原废水吡啶（mg/L） 终排水吡啶（mg/L）
先正达 氨氰法 146.28 未检出
济南绿霸 氨氰法 16.00 ——
石家庄宝丰 醇氰法 816.28 ——
升华拜克 醇氰法 检测不到 检测不到
*上表中先正达、绿霸、宝丰的数据为实测数据；升华拜克的数据由企业提供。

目前在国内，全国性的排放标准中没有关于吡啶的规定，只在环境质量标准中有所体现。但一些地方制定的排放标准中，吡啶已经被列入了控制项目。

表7吡啶在水中的一些相关标准
标准名称 标准限值
地表水环境质量标准（GB3838-2002） 0.2mg/L
上海市地方污水排放标准（DB31/199－1997） 一级标准：2.0mg/L
二级标准：2.0mg/L
三级标准：5.0mg/L
四川省环境污染物排放标准（试行） 一类水域：甲级1.0mg/L；乙级2.0mg/L
二类水域：甲级2.0mg/L；乙级3.0mg/L
三类水域：甲级3.0mg/L；乙级5.0mg/L

参照上海市及四川省污水排放的地方标准，把新源企业排放标准的限值定为2.0mg/L，现源企业排放标准的限值定为5.0mg/L。
(8) 百草枯离子
百草枯离子是标准制定中最为重要的特征污染物，由于它是在百草枯生产过程中才能涉及到的污染物，具有很强的特殊性，因此在国内外至今没有见到相关的排放标准，只是在美国等一些国家有百草枯的饮用水质量标准。因此，对于百草枯离子排放限值的确定，采取了多介质环境目标值（MEG）方法中几种不同估算模式相互补充、相互印证的方法。
 现源企业排放标准——多介质环境目标值（MEG）估算
多介质环境目标值（Multimedia Environmental Goals, MEG）是美国EPA工业环境实验室推算出的化学物质或其降解产物在环境介质中的含量及排放量的限定值。预计，化学物质的量不超过MEG时，不会对周围人群及生态系统产生有害影响。MEG包括周围环境目标值（Amvient MEG, AMEG）和排放环境目标值（Discharge MEG, DMEG）。AMEG表示化学物质在环境介质中可以容许的最大浓度（估计生物体与这种浓度的化学物质终生接触都不会受其有害影响）。DMEG是指生物体与排放流短期接触时，排放流中的化学物质最高可容许浓度。预期不高于此浓度的污染物不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。同时，工业环境实验室还提出了多种MEG值的估算模式。

表8估算百草枯离子MEG值所需数据
数据描述 数据值
美国国家职业与健康研究所（NIOSH）关于百草枯在车间空气中允许浓度的推荐值 1.5mg/m3
美国联邦饮用水指导方针 30μg/L
最低的生态毒性数据值（目前所获资料中最低的是Selenastrum capricornutumr的IC50） 1.8mg/L
大鼠经口LD50 155～203mg/kg

（A）NIOSH推荐值估算模式：
DMEGWH(ug/L)=15×DMEGAH=22.5μg/L
（B）饮用水标准估算模式：
DMEGWH(ug/L)=5×饮用水标准=150μg/L
（C）基于生态环境的估算模式：
DMEGWE(ug/L)=100×最低生态毒性数据值(mg/L)=180μg/L
（D）LD50估算模式：
DMEGWH(ug/L)=0.675×LD50=104.625～137.025μg/L
*上述式中角标含意：W-水；H-健康；E-生态。

以上估算模式中，拟不采用NIOSH推荐值模式估算出的数据，因为NIOSH推荐值是车间环境空气限值，更多的考虑到百草枯的吸入毒性，百草枯的吸入毒性是高毒，而其接触及经口毒性均为中等毒性。本标准的制定将主要基于接触及经口毒性。
其余的4个数据既有基于健康和毒理学影响的饮用水标准模式和LD50模式的估算值，又有基于生态环境模式的估算值。并且4个数据值之间比较接近，相互之间能够较好地印证。4个数据中最大值为180μg/L，最小值为104.625μg/L。为保证排放的安全性，保守地取100μg/L为现源企业排放标准限值。预计，如果排放流中的百草枯离子浓度不超过100μg/L时，在短时间接触的条件下，不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。
 新源企业排放标准——总量控制：累积效应的考虑
假设百草枯离子在环境系统中的降解过程符合一级反应动力学，则有：
dC/dt=kC
C——环境中百草枯离子浓度
t——时间
k——降解系数
上式表明，环境中百草枯离子浓度一定时，百草枯离子的降解速率取决于降解系数。
又由百草枯离子在环境中的浓度变化可表达为：
Ct=C0e-kt
C0——百草枯离子初始浓度；
Ct——时间t时百草枯离子浓度；
取对数得
kt=lnC0/Ct
当降解一半时，即Ct=C0/2时
T1/2=ln2/k
T1/2——降解半衰期。
在环境中，百草枯离子的降解半衰期平均为1000天，将T1/2=1000d带入可得：
k=6.9×10-4d-1
得出的降解系数很小，说明百草枯离子在环境中很难降解，具有明显的累积效应。
因此，虽然在美国EPA制定的联邦饮用水指导方针中将百草枯离子的浓度限值定为30μg/L，但在美国的一些州和英国、澳大利亚等一些国家，已经在执行更加严格的饮用水标准。一些国家和地区关于百草枯的标准见表9。

表9一些国家和地区关于百草枯的标准
标准名称 限值
美国亚利桑那州饮用水标准 3μg/L
英国供水条例水质量标准 0.1μg/L（总农药量低于0.5ug/L）
澳大利亚健康与医药委员会标准 0.03μg/L

当然，饮用水标准与排放标准是有区别的，但是从长期累积效应考虑，将新源企业百草枯离子的排放标准确定为比较安全的30μg/L是适当的。并且从目前国内企业治理现状来看，部分污染治理情况较好的企业已经能够达到甚至低于这样的标准，因此这一标准从技术可行性角度来看也是可以实现的
(9) 2,2’:6’,2’’-三联吡啶
2,2’:6’,2’’-三联吡啶是中/高温钠法生产百草枯产生的废水中的特征污染物——三联吡啶异构体——之一，有资料表明，这些异构体中，以2,2’:6’,2’’-三联吡啶为主，而在氰化物法工艺及低温钠法工艺废水中不能检出2,2’:6’,2’’-三联吡啶。同时，2,2’:6’,2’’-三联吡啶具有强致癌作用，因此把2,2’:6’,2’’-三联吡啶设定为废水中特征污染因子之一，并规定不得检出，意在从环保的角度淘汰国家已明令禁止使用的中/高温钠法工艺。
3.3 大气污染物标准值的确定
3.3.1生产过程产生的废气
生产过程废气排放涉及氯气、氨气、吡啶和氯甲烷。
(1) 氯气
在我国《大气污染物综合排放标准中》（GB16297-1996）中，有关新源企业氯气的二级排放标准规定如下：
表10《大气污染物综合排放标准》中有关氯气的规定
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 最高允许排放速率kg/h
排气筒高度m 二级
氯气 65 25
30
40
50
60
70
80 0.52
0.87
2.9
5.0
7.7
11
15

参照上面标准，并且规定排气筒高度不得低于30米，因此规定限值如下：

表11氯气排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
氯气 65 30 0.87

(2) 氨气
在《大气污染物综合排放标准中》（GB16297-1996）中，没有关于氨气的规定，但在《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）中，有如下规定：
表12《恶臭污染物排放标准》中有关氨气的规定
控制项目 排气筒高度m 排放量kg/h
氨 15
20
25
30
35
40
60 4.9
8.7
14
20
27
35
75
在《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2002）中，氨气的最高允许浓度为30mg/m3。由于限制排气筒高度为30m，按10倍的空气稀释计算，可允许排放浓度为300mg/m3。于是氨气排放限值规定如下：
表13氨气排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
氨气 300 30 20

(3) 吡啶和氯甲烷
在《大气污染物综合排放标准中》和《恶臭污染物排放标准》中，都没有这两种气体排放限值的规定。但在《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2002）中，对这两中物质的工作场所空气中容许浓度作了如下规定：

表14 《工作场所有害因素职业接触限值》中有关吡啶和氯甲烷的规定（mg/m3）
中文名 英文名 MAC TWA STEL
吡啶 Pyridine —— 4 10
氯甲烷 Methyl chloride —— 60 120
*表中MAC—最高容许浓度；TWA—时间加权平均容许浓度；STEL—短时间接触容许浓度。

一般说来，由排气筒排放的有害气体，经大气扩散后着地浓度不得超过大气质量标准或卫生标准规定的一次最大容许浓度。由有害物质湍流扩散的Sutton模型，可知：

式中：
Cmax——落地最大浓度
M——单位时间污染物排放量
u——风速
He——排气筒高度
也就是说，如果风速和排气筒高度条件固定，最大落地浓度与单位时间污染物排放量成正比。即：

在这里，采用与氯气排放标准相同的条件，并且已知在《工作场所有害因素职业接触限值》中，氯的最高允许浓度为1mg/m3。对上式进行计算，可得在此条件下：
K=1.149
由于只是关心其比例关系，这里计算时并未对单位进行统一，而是直接选取各个量原有的单位，这对后面的结果不会产生影响。
对于吡啶和氯甲烷，同时采取与氯气相同的条件，并且已知其在《工作场所有害因素职业接触限值》中，最高允许浓度分别为4 mg/m3和60 mg/m3，则可得出这两种物质的最高允许排放速率限值如下：

表15吡啶、氯甲烷最高允许排放速率限值
污染物 最高允许排放速率kg/h
吡啶 3.48
氯甲烷 52.2

对于这两种物质的浓度限值，英国捷利康公司的企业标准中规定分别为：吡啶：90mg/m3，氯甲烷：200mg/m3。拟采用相同的标准，对于吡啶和氯甲烷的排放规定如下：
表15吡啶、氯甲烷排放限值
污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h
吡啶 90 30 3.48
氯甲烷 200 30 52.2

3.3.2焚烧法处理工艺废水产生的废气
采用焚烧方法处理工艺废水，在处理过程中有废气由焚烧炉排气筒排放至大气环境之中。考虑到工艺废水的组成及对焚烧过程的分析，可知此废气主要成分为水蒸气，还包含颗粒物、氮氧化物、二氧化硫等污染物。这些污染物的排放标准可参照《危险废物焚烧控制标准》(GB18484-2001)执行。
3.4 固体废弃物排放设定项目限值的制定依据
对于氰化物工艺来说，固体废弃物一般有如下几个来源：
(1) 工艺过程中产生：如醇氰或水氰工艺中的氰化物回收过程。
(2) 焚烧法处理废水过程产生：焚烧法处理废水过程会产生烧残盐，产生量的多少与具体的焚烧工艺有关。
(3) 氰化物包装物：使用氰化物后剩下的包装物，包括袋、包、箱等。材质一般为纸质或塑料。
无论哪种来源的固体废弃物，都可能含有氰化物，必须加以有效的处理。因此，对于固体废弃物可按《含氰废物污染控制标准》（GB12502-90）的要求进行控制。

表16《含氰废物污染控制标准》中有关规定
项目 第一级 第二级
废物含氰（以CN-计） ≤1.0mg/L ≤1.5mg/L
*废物含氰量是指废物在浸出液中总氰化物的浓度。
*第一级指本标准实施之日起，新建、扩建、改建的企事业单位应执行的标准；第二级指本标准实施之前，已有企事业单位应执行的标准。
参照以上标准将固体废弃物中含氰（以CN-计）限值定为≤1.0mg/L。此处废物含氰量是指废物在浸出液中总氰化物的浓度。
4. 标准监测
为提高各控制项目监测的可操作性，明确了采样点的位置和采样频率的规定。同时，对于焚烧处理工艺废水产生的废气规定采用连续在线监测的要求。这是因为，第一，目前对于焚烧炉排放废气的连续在线监测技术已经比较成熟；第二，对于焚烧炉排放的废气，往往存在取样困难，人工监测不及时，受人为因素干扰大等问题，如采用人工监测，必然会造成超标准排放，使标准执行的有效性受到影响；第三，采用连续在线监测可以有效提高监测水平，减少操作人员劳动强度，并为进一步在其它方面推广积累经验。采样频率的设定按不同企业的生产周期确定。
5. 控制项目分析方法
5.1 已有国家标准分析方法的控制项目
已有国家标准分析方法的控制项目按标准方法执行。具体情况如表17：

表17控制项目分析方法
项目 分析方法 方法来源
COD 重铬酸钾法 GB11914-89
pH 玻璃电极法 GB6902-96
色度 稀释倍数法 GB11903-89
氨氮 蒸馏和滴定法 GB7478-87
氰根离子 滴定法 GB7486-87
吡啶 气相色谱法 GB/T14672-93
氯气 甲基橙分光光度法 HJ/T30-99
氨气 纳氏试剂比色法 GB/T14688-93
吡啶 巴比妥酸分光光度法 GB/T16116-95
氯甲烷 气相色谱法 GB/T16078-95
氰化物（浸出液中以CN-计） 浸出毒性浸出方法 水平振荡法
总氰化物测定 硝酸银滴定法 GB5086.2-97
GB7486-87

5.2 没有国家标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析
对于没有国家标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶，通过实验和查阅文献，分别建立了分析方法。
5.2.1百草枯离子分析方法
对于百草枯离子，采用液相色谱分析法。方法简述如下：
取一定体积的百草枯废水，用针头过滤器过滤，以辛磺酸钠-乙腈-缓冲溶液为流动相，在以Spherisorb Pheny、5μm为填料的色谱柱和紫外可变波长检测器，对废水中的百草枯离子进行液相色谱分离和测定。
本方法适用于工业废水和地面水中百草枯离子的测定，方法最小检出量（以S/N=2计）为10-12g，最低检测浓度为10.21μg/l。对添加百草枯离子浓度为16～76μg/l的水样进行重复测定，相对标准偏差为0.06%，添加回收率为91.44～107.51%。
5.2.2 2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析方法
对于2,2’:6’,2’’-三联吡啶，水样经过氢氧化钠、乙酸乙酯处理后，采用GC-MS进行定性测定。
本方法适用于工业废水和地面水中2,2’:6’,2’’-三联吡啶的测定，方法最小检出量（以S/N=2计）为8×10-11g,方法的检测限为0.08mg/L。对添加2,2’:6’,2’’-三联吡啶浓度小于1.0mg/L的水样进行重复测定表明：该方法的相对标准偏差小于30%，添加回收率为70-130%。