制革废水危害

A. 皮革废水是不是危险化学品

不是危险化学品，但却是高污染类废水！

B. 制革废水在处理过程中需要注意到什么问题

1.3制革废水的特点
制革废水总的特点是成分复杂、色度深、悬浮物多、耗氧量高、水质水量波动大。悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。CODcr：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，故COD含量大。BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有机物。硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物。铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。
1.3.1水量大
一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水0.3～0.5t，生产加工一张牛盐湿皮耗水1～1.5t，生产加工一张羊皮约耗水0.2～0.3t，生产一张水牛皮耗水1.5～2t。根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮需用水60～120t。
1.3.2水质水量波动大
对于制革污水，由于这个行业的生产工艺的特点，决定着其工艺路线长，工序多，而每个工序所排放的污水水质差别太大，如脱毛工序的COD有高达10万mg/L左右，而水洗工序只有大约300左右。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序排水通常是间歇式排出，而且排水通常在白天，而不同工序排水的水质差异极大，因而造成制革废水的最重要特点：水质水量波动大，水量总变化系数达到2左右，而水质的变化系数更大，达到10左右。
1.3.3污染负荷重
皮革工业污水碱性大，其中准备工段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时含有硫、铬等。一般来讲，制革废水有毒、有害污水（含硫、含铬污水）占总污水量的15%～20%。其中来自铬鞣工序的污水中，铬含量在2～4g/L,而灰碱脱毛废液中，硫化物含量可达2～6g/L.这两种浓污水是制革污水防治的重点，必须单独加以治理。
1.3.4可生化性较好
制革综合废水可生化性较好，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪等有机物和甲酸等低分子添加有机物，BOD/COD比值通常在0.40～0.45之间。但是，由于含有较高浓度的Cl-和 ，高盐度引起的渗透压增加对微生物的抑制作用；硫酸盐的存在，在厌氧环境下已被还原成S2-而增加废水的处理难度。因此，选择生物处理技术必须充分考虑高盐度和高硫酸盐对生化反应过程的影响。
1.3.5悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大
制革工业加工每吨原皮得到的成革约为300kg，其余原料约有200kg以上成为皮边毛蓝边皮和皮屑；大量原皮上去肉和渣进入废水，废水中悬浮固体浓度数千毫克/升。高浓度的悬浮固体不但造成废水高浓度的有机物、增加了固液分离的难度，而且产生大量的有机污泥，污泥中还夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐类，污泥体积占到废水总量的5%以上。制革污泥的处理及处置是制革废水处理的难点之一。

处理方法很多，主要生物处理，一般用氧化沟或SBR，用氧化沟处理这一个废水是比较成熟的工艺

C. 皮革废水中的特征污染物有哪些

废水主要来源于准备、鞣制、染色工段；
主要污染物为蛋白质、脂肪、无机盐、悬浮物、硫化物、铬、植物鞣剂、染料等。

D. 指出三个皮革工业的污染源，并说明其污染特点

制革污水中的硫化物，铬，氯化物，油脂等会对人体和水体造成严重的危害。含硫废水排入江河湖海会使淡水鱼无法存活，土壤中含有大量硫化物后会导致农作物枯萎，而且硫化物在一定条件下会转化成毒性更强的硫化氢，硫化氢对神经系统危害极大，长期受硫化氢作用会导致头晕，恶心等病症；废水中的三价铬在一定条件下也会部分转变为六价铬，六价铬是世界卫生组织首批确认的致癌物之一，它对肝肾有毒，与皮肤接触会造成肾损伤和皮肤溃烂；含有大量中性盐的水长期用于农田灌溉会使土壤盐碱化等等。
由此可见，制革废水一定要经过严格的工艺处理，达到标准后才可以排放，否则会对环境造成极大的破坏。

制革废水的来源
皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。在这一过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水、废渣中；在加工过程中采用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入废水中。从皮革加工的工段来说，制革废水主要来自于准备、鞣制和其他湿加工工段。
准备工段的废水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂等，污染物包括血污，泥浆，蛋白质，油脂，中性盐，硫化物，石灰，碱及表面活性剂等，准备工段废水总量占总量的70%左右；鞣制工段的废水主要来自水洗、浸酸、鞣制，主要污染物为无机盐和铬，占废水总量8%左右；鞣后湿整饰工段主要来自水洗、挤水、染色、加脂、涂饰废水等，污染物为染料，油脂，有机化合物等，约占废水总量的20%。

废水特征
制革废水具有水量大，水量和水质波动大，污染负荷重等特征。一般情况下，每生产一张牛皮耗水约1.0~1.2t，猪皮为0.3~0.5t，羊皮为0.2~0.3t。每吨原料皮到成品耗水60~120t。制革生产中每天有5小时左右的排水高峰期，高峰期排水量约为日均排水量的2~4倍。由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同，污水水质差别很大，尤其是COD的差别，就山羊皮和绵羊皮而言，COD的差别都在1800～6100mg/l，制革生产中使用了大量的脱脂剂、加脂剂和表面活性剂，污水通过常规的曝气好氧活性污泥法进行处理，容易产生大量的泡沫，活性污泥会随着泡沫跑掉。所以，常规的曝气活性污泥法当用在制革污水的处理时，就需要对工艺进行适当的调整。皮革污水碱性大，在准备工段碱性pH可达10左右，色度大，耗氧量高，悬浮物多，成分复杂、高浓度的有机物，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质。COD、BOD、硫化物、氨氮、是一种较难治理的工业废水。

E. 皮革污水有什么物质对身体有害，比如含有

制革废水总的特点是成分复杂、色度深、悬浮物多、耗氧量高、水质水量波动大.悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等.COD：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等,故COD含量大.BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有机物.硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物.铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液. 皮革工业污水碱性大,其中准备工段废水pH值在10左右,色度重,耗氧量高,悬浮物多,同时含有硫、铬等.一般来讲,制革废水有毒、有害污水（含硫、含铬污水）占总污水量的15%～20%.其中来自铬鞣工序的污水中,铬含量在2～4g/L,而灰碱脱毛废液中,硫化物含量可达2～6g/L.这两种浓污水是制革污水防治的重点,必须单独加以治理. 六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物,皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境有持久危险性.但这些是六价铬的特性,铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性. 六价铬是很容易被人体吸收的,它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体.有报道,通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩,严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等.经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼.经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹.危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险. 过量的（超过10ppm）六价铬对水生物有致死作用.实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌 六价铬化合物常用于电镀、制革等 动物喝下含有六价铬的水后,六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收.

F. 在皮革厂污水处理车间工作对身体有怎样的危害

皮革废水的特点是碱性大、色度浓、耗氧量高、悬浮物多，并且含有较多的硫化物和铬等有毒物质。如果他们用了麦斯特气浮机，那么工作间与处理间是分开的，不会受影响，如果是其它处理工艺，那建议穿防尘服。

G. 聚丙烯酰胺在皮革厂制革废水处理中起什么作用

《首信》聚丙烯酰胺在制革废水处理中的作用主要包括电荷中与压缩双电层作用，高分子架桥吸附作用等。在处理过程中使水和液体中悬浮微粒集聚变大，形成了絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固-液分离的目的。

H. 羊皮制革污水碱性高能不能加硫酸对菌种有没有危害

请参考如下资料，如果加入酸，可能影响硫化物去除。

制革废水处理设备选择制造工艺时的注意事项

制革废水主要由弱酸性的鞣革废水和强碱性的浸灰脱毛废水组成，废水常含有的物质有高浓度的氯化物、鞣料、表面活性剂、硫化物、油脂、化学助剂、蛋白质及二氧化硫等污染物；混合废水呈强碱性,有难闻的气味，外观浑浊呈白乳状, 水质水量随时间的不同呈曲线变化。通常情况下，综合废水的BOD 1500-2000 mg/ L、COD 3000-4000 mg/L、SS 2000-4000 mg/L、Cr3+80 -100 mg/L、S2-50-100 mg/L。
制革污水的可生化效果比较好，一般采用生化污水处理方法。但废水中常含有铬离子和硫化物，会对起生化作用的微生物产生抑制效果，因此先要进行预处理是很有必要的，要充分重视预处理的作用。在治理制革废水的过程中，一般都会使用“物化+生化”组合工艺。即先添加一部分化学试剂人工清除对微生物有抑制作用的离子，然后再进行生化处理。
工艺选择应考虑的因素
1、制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高[2]。
不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高BOD/COD的比值。
如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料, 初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用。
2、进水水质和出水处理标准
制革废水的COD一般在3000~4000 mg/L,生化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300 mg/L),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后,汇入一起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。
广东某皮革厂[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触氧化法组合工艺处理制革废水,自2003年12月投产至今处理效果稳定,进水COD为3000~3500 mg/L时,出水COD约40 mg/L,各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。
3、预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度, 以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰[2]经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。
4、生物处理工艺的选择
生物工艺在制革废水的处理中应用较多，包括SBR、氧化沟及接触氧化法。
SBR为间歇式活性污泥法，采用间歇进出水的方式运行, 具有很大的灵活性，并具良好的脱氮除磷功能，出水水质好、运行费用低，且不易发生污泥膨胀，适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理；
氧化沟为低负荷活性污泥法，它采用较低的容积负荷和较长的停留时间，对废水的处理效果好，而且具有很强的抗冲击负荷能力，但占地面积大，所以对于中、小型制革厂，这种工艺并非最佳选择；
接触氧化法为膜法处理工艺，主要是通过设置在氧化池中的弹性填料，来保持更高的生物污泥浓度，促进污染物质的去除，它具有不易发生污泥膨胀、处理效果好、占地面积小等优点，但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求，并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素，选择合适的生物处理工艺。统对氨氮的去除效率，以减少含氮物质对水体的危害。

I. 制革工业废水处理

（1）配置一定物质的量浓度的溶液所需的玻璃仪器有：烧杯、玻璃棒、吸量管、容量瓶和胶头滴管，故答案为：250mL容量瓶、胶头滴管；（2）酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施是：延长浸取时间、加快溶解速度等措施，故答案为：升高反应温度；增大固体颗粒的表面积；（3）双氧水有强氧化性，能氧化还原性的物质，Cr3+有还原性，Cr3+能被双氧水氧化为高价离子，以便于与杂质离子分离，故答案为：2Cr3++3H2O2+H2O=Cr2O72-+8H+；（4）硫酸浸取液中的金属离子主要是Cr3+，其次是Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+．加入过氧化氢氧化铬离子为Cr2O72-，加入NaOH溶液使溶液呈碱性，Cr2O72-转化为CrO42-．溶液PH=8，Fe3+、Al3+沉淀完全，滤液Ⅱ中阳离子主要Na+、Ca2+和Mg2+；超过PH=8，氢氧化铝是两性氢氧化物会溶解于强碱溶液中影响铬离子的回收利用；故答案为：Na+、Mg2+、Ca2+；pH超过8会使部分Al（OH）3溶解生成AlO2-，最终影响Cr（III）回收与再利用；（5）钠离子交换树脂交换的离子是钙离子和镁离子，故答案为：Ca2+、Mg2+；（6）二氧化硫具有还原性，被滤液Ⅱ中通过离子交换后的溶液中Na2CrO4氧化为硫酸，Na2CrO4氧被还原为CrOH（H2O）5SO4，水溶液中生成氢氧化钠溶液和硫酸反应生成硫酸钠，依据原子守恒分析书写配平；3SO2+2Na2CrO4+12H2O=2CrOH（H2O）5SO4↓+Na2SO4+2NaOH，故答案为：3SO2+2Na2CrO4+12H2O=2CrOH（H2O）5SO4↓+Na2SO4+2NaOH．

J. 有关皮革废水的综述

我国皮革行业环保问题

慧聪网 2005年月10日15时25分 信息来源：中华服装网

1、皮革废水的性质

制革业是产生大量污水的行业，制革污水不仅量大，而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质。CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一种较难治理的工业废水。在制革生产中，由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同，污水水质差别很大，尤其是COD的差别，就山羊皮和绵羊皮而言，COD的差别都在1800～6100mg/l，由于制革生产中使用了大量的脱脂剂、加脂剂和表面活性剂，污水通过常规的曝气好氧活性污泥法进行处理，容易产生大量的泡沫，活性污泥会随着泡沫跑掉。所以，常规的曝气活性污泥法当用在制革污水的处理时，就需要对工艺进行适当的调整。

国内制革业现有的污水处理设施，95%的都是达到国家《污水综合排放标准》中的二级排放标准，达到一级排放标准且正常运行的为数不多，大都是因为处理工艺不合理、运行费用太高（处理水越多，企业背的包袱越大）、运行管理麻烦，而不能正常运行，有一定数量的制革厂废水未经处理或只经过简单沉淀后直接排入河流或湖泊，有的甚至渗坑排放。

2、皮革行业在环保方面的认识

近年来，由于人们的生活水平的逐渐提高，国家对环境保护的政策法规的逐渐完善，对环境保护的宣传力度不断加大，企业对环境保护的意识不断加强，都意识到环保的重要性，污染治理不搞不行，有很多私有企业的污水治理都是自发的、自愿的自行投资，搞了污染治理设施，并且都能很好的将污染治理设施正常运行。如西安的友谊皮革厂，早在1998年就自行投资28万元，建了一套污水处理设施，但是由于企业不懂环保政策，也没有立项，没有搞环境影响评价，最后没有人给验收，只好从头来，重新进行审批。现在皮革行业都已经意识到了污染治理的重要性，但是，对于企业来讲，由于不太接触污水治理的技术，到底对污水的治理采用什么技术、投资多少可以解决污染的治理问题，心里没有底，而有些环保公司就是利用企业的不懂，使企业花了不少冤枉钱。比如有一家企业每天的废水排放量约为1000m3/d，而环保公司让企业花了429万元，才使污水的处理结果达到二级排放标准。

3、我国皮革行业污染特点

皮革行业有句行话说“水里捞金”是非常形象的，由于制革生产的湿加工都是在水中进行的，很多的皮革化工原料都要加到水中，而制革生产中的原料皮又不可能将水中的化工原料吸收完全，而且有的化工原料吸收率特别低，如制革生产中的浸灰脱毛工序，所使用的石灰、硫化钠和硫氢化钠的吸收率只有约10～30%，从转鼓中排出时硫化物有3000多mg/l，COD高达十几万mg/l；还有从原料皮中溶解下来的蛋白质能过分解以后，释放出来的氨氮浓度也特别高，致使经处理过的污水中的氨氮含量比没有处理前的氨氮含量还高；另外在加工皮革时所使用的表面活性剂被排放到废水后，不但比较难去除，还影响到了微生物的生长；在制革过程中还使用了重金属铬，它回收回来后没有人要，用到制革过程中影响成品革的质量，不回收随着制革污泥排放到环境中又是危险废弃物等等。

另外制革废水的排放，还因为原料皮（牛皮、羊皮、猪皮）的不同，加工工艺的不同，成品皮革的不同（鞋面革、服装革、沙发革、箱包革等等），废水水质相差特别大，这些都是制革废水比较难治理的原因。

4、我国皮革行业与污染有关的问题

1）制革清洁生产工艺的研究，使污染尽量的消除在生产工艺中，少排或不排污染物质，以其最小的投入得到最大的产出；

2）制革污水处理技术，如果排水去向不是地表水，是城市污水处理厂，目前的污水处理技术应该说是可以解决制革行业的污染问题的，主要是有些搞污染治理技术的工程技术人员对制革废水的性质不太了解的原因；也就是说目前以国内的污染治理技术和制革厂的经济能力是不太协调的，只要有经济能力，完全可以将制革废水处理达到一级排放标准的，但投资太大。

3）排放标准的问题,由于制革污水的特殊性，治理难度相对太大，那么就应该根据时代的发展，科学技术的发展，提出合理的、与时具进的污水排放标准，否则将影响皮革行业的正常发展。从这一点上，主要体现在现在制革行业已是微利时代，竞争激烈，如果在污水处理方面使其所排放的污水都要达到一级标准，投资太大，背的包袱就越大，就很难在制革生产的技术、设备的技术改造有所发展。

4）铬的回收利用研究,金属铬这种资源在南非的储量最多，也只够开采几百年，而铬用在制革的加工过程约占生产量的1/3，且在制革的加工过程中有1/3随着污水被排放掉了。在污水处理方面废铬液回收技术上不存在问题，问题在于回收回来后制革生产不太愿意用，会对成品革的质量有一定的影响，这就存在着对回收的铬加工成铬粉再利用到制革生产中的研究或用在其它领域的开发研究上，在这方面需要政府的政策与资金上的支持。

5）制革污泥的综合利用开发研究, 制革行业每所所产生的制革污泥约有5000万吨。环保方面恰好对制革污泥的排放几乎没有要求，只对制革行业的污水排放要求达到《污水综合排放标准》，所能查到的是对于农用污泥的标准要求，即含铬量≤1000mg/kg干污泥。制革污泥中含有约70%的有机物，制革污泥中如果不含铬，它的利用前景还是非常广阔的。每kg干污泥含有约3000大卡的热量，可以进行热能的回收，但如果含铬，在进行焚烧时，Cr3+会被转化成Cr6+，而Cr6+的毒性更大；制革污泥还可进行厌氧发酵处理，进行沼气能源回收，经厌氧发酵后的制革污泥，又是非常好的农用肥料，用在农田中，可以防止土地的板结；也可以加入桔杆直接发酵，用作农肥。但如果铬不回收，我们测试的数据是制革污泥中含铬23000mg/kg干污泥，而且用在农田中，农作物的果实中含铬量最高，这样就直接影响到人体的身体健康。所以，前提还是铬必须回收。