硝基甲烷蒸馏

① 硝基甲烷不是受热易爆炸吗

硝基甲烷是无色油状液体，略有讨厌的刺激气味。溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺，部分溶于水。用于有机合成，可合成农药氯化苦、硝基醇等，也可制取炸药、火箭燃料、医药、染料、杀虫剂和汽油添加剂等，亦可作为有机溶剂。

② 盐酸羟胺的合成方法

1.亚硝酸钠合成法（肟化法）将水加入反应釜，搅拌下加入亚硝酸钠，分次加入焦亚硫酸钠，然后用硫酸酸化。将酸化后的物料送入水解釜，加入丙酮，再用液碱中和，将中和液蒸馏，得丙酮肟。将丙酮肟和盐酸加入成盐釜中反应，生成盐酸羟胺和丙酮。丙酮回收使用；盐酸羟胺经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥，即得成品。原料消耗定额：亚硝酸钠（95%）1970kg/t、焦亚硫酸钠（以SO2计64%）5418kg/t、丙酮（98%）1175kg/t。2.硝基甲烷法硝基甲烷与盐酸、水作用以制得盐酸羟胺。按HGB3044-76，盐酸羟胺产品为白色结晶，二级品含量≥98.5，三级品含量≥97%。原料消耗定额：硝基甲烷1200kg/t、盐酸（30%）1500kg/t
2.或者由硝基甲烷与盐酸、水作用以制得盐酸羟胺
3.亚硝酸钠加水溶解，降温至0℃，加入亚硫酸氢钠和35%～40%的稀硫酸使溶液ph=2，加丙酮温度升至35℃时，停止搅拌，温升至70℃保温3h，降温至30℃，加氢氧化钠溶液至ph值7～8。加热将丙酮肟蒸出，加入盐酸，维持温度55～60℃，保温12h，然后进行浓缩。稍冷后脱色，过滤，再浓缩、冷却、结晶，则得成品。精制可采取乙醇浸泡或水重结晶。

③ 请问，四硝基甲烷是怎样合成的，有哪些物理和化学性质

熔点 14.2℃ 沸点 126℃ 密度 1.64 相对密度(水=1)
强氧化剂。受热，接触明火，或受到摩擦、震动、撞击时要发生爆炸。如混有胺类或酸等能增加爆炸敏感性。能与可燃物、有机物或易氧化物质形成爆炸性混合物，经摩擦和与小量水接触可导致燃烧或爆炸。

燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
实验室法：
1。方程式：4（CH3CO)2O+4HNO3→C(NO2)4+7CH3COOH+CO2↑
2。步骤：31.5克无水硝酸，d>1.53。在5度冰盐以下，缓慢滴加51克乙酸酐，前期加料较慢，后期加料较快。通气条件下。温度决不可高于10度。加完后自然室温，放置七天（小孔通风）。将混合物加入含300ml水烧瓶中进行水蒸气蒸馏，四硝基甲烷随最初20ml溜出液蒸出。去除上层水，先用稀碱洗涤，再用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。产量14到16克。产率（57%至65%）。
注意：绝对不可直接蒸馏，会发生猛烈的爆炸。

④ 谁知道硝基甲烷的化学式，分子式，燃烧值

硝基甲烷的结构式CH3NO2，分子式同化学式CH3NO2。燃烧热(kJ/mol)：708.1kJ/mol。
物理性质： 无色油状液体，略有讨厌的刺激气味。溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺，部分溶于水。
化学性质： 具有凝聚相爆炸或分解的潜在危险性物质。易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。强烈震动及受热或遇无机碱类、氧化剂、烃类、胺类及三氯化铝、六甲基苯等均能引起燃烧爆炸。燃烧分解时，放出有毒的氮氧化物气体。
用途： 用于有机合成，可合成农药氯化苦、硝基醇等，也可制取炸药、火箭燃料、医药、染料、杀虫剂和汽油添加剂等，亦可作为有机溶剂。工业上，硝基甲烷的制备主要有甲烷的气相硝化法及亚硝酸盐置换法两种工艺路线。甲烷的气相硝化法在具有天然气或富甲烷气资源地区，是生产硝基甲烷优先选择的方法。
制备合成方法：
1.甲烷气相硝化法
将稀硝酸喷成雾状使之气化，与经过预热的甲烷（天然气）混合，使硝酸、甲烷、水蒸气保持一定比例。混合气进入以熔盐为加热介质的管道反应器中，在常压和450-550℃条件下直接硝化。反应生成物经冷凝和水吸收，得到的硝基甲烷水溶液经蒸馏得粗硝基甲烷，再经洗涤、精馏即得成品。每吨产品消耗工业级硝酸5500kg，天然气（CH4>95%）20000m3（标准状况下）。
2.硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应法
将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器中进行反应，反应产物经冷凝、蒸馏、冷却分层得成品。此外，还可以采用亚硝酸钠与氯乙酸钠反应，再加热制得。亚硝酸盐与卤代烷反应制得。在工业上也可用其他低碳烷烃（乙烷、丙烷）直接氯相硝化，但反应生成物是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的混合物。

⑤ 硝基甲烷的反应性能 硝基甲烷到底可以发生那些怎么样的反应怎么到处看到它参与反应

亨利反应
与次氯酸钠反应生成氯化苦
硝基甲烷（化学式：CH3NO2）是最简单的有机硝基化合物.室温下为无色油状有微弱芳香气味的透明液体,有较大的极性,可燃,有毒,具爆(HX)炸性.可作燃料.它可以和乙醇、丙酮、乙醚混溶,是一种良好的溶剂和萃取剂.同时由于硝基α-氢具有较强的活性,故硝基甲烷也是化工和有机合成中的常见原料,用于制取药物、杀虫剂、炸(HX)药、染料和纤维等.
[编辑] 制备
工业上采取硝酸气相（350-450°C）硝化丙烷的方法制取硝基甲烷及其他低级的硝基化合物,比如硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷等.反应为放热反应,自由基机理,中间体是烷基亚硝酸酯均裂产生的CH3CH2CH2O·类型的自由基.它们大多不稳定,容易发生C-C键的断裂,故反应得到一硝基化合物以及低级硝基化合物的混合物.[1]
此外,甲烷/乙烷气相硝化法、氯乙酸钠与亚硝酸钠水溶液反应（方程式见下）、硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应等方法都可以制得硝基甲烷.由于这些反应物都是易得的化工原料,故硝基甲烷很容易制取,用途也很广泛.
ClCH2COONa + NaNO2 + H2O → CH3NO2 + NaCl + NaHCO3
粗硝基甲烷冷却至凝固点以下,得到的固体用冷乙醚洗涤,再经蒸馏,便得到纯品.[2]
[编辑] 用途
硝基甲烷在有机合成中为一碳合成子.受硝基吸电子效应的影响,碳上的氢具有酸性,可以与碱作用去质子化.生成的碳负离子可以与醛发生1,2-加成,生成β-羟基硝基化合物,若失水则生成硝基烯烃.这个反应称为Henry反应.作为亲核碳负离子的给体,硝基甲烷也可以和α,β-不饱和羰基化合物在碱催化下发生共轭加成,称为Michael加成反应.
硝基甲烷的衍生物包括三氯硝基甲烷（氯化苦）、三溴硝基甲烷、四硝基甲烷、三硝基甲烷等.常用的缓冲液Tris,即“三羟甲基氨基甲烷”,就是由三羟甲基硝基甲烷经还原得到的.

⑥ 硝基甲烷是什么东西

硝基甲烷（化学式：CH3NO2）是最简单的有机硝基化合物。室温下为无色油状有微弱芳香气味的透明液体，有较大的极性，可燃，有毒，具爆炸性。可作燃料。它可以和乙醇、丙酮、乙醚混溶，是一种良好的溶剂和萃取剂。同时由于硝基α-氢具有较强的活性，故硝基甲烷也是化工和有机合成中的常见原料，用于制取药物、杀虫剂、炸药、染料和纤维等。
制备工业上采取硝酸气相（350-450°C）硝化丙烷的方法制取硝基甲烷及其他低级的硝基化合物，比如硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷等。反应为放热反应，自由基机理，中间体是烷基亚硝酸酯均裂产生的CH3CH2CH2O·类型的自由基。它们大多不稳定，容易发生C-C键的断裂，故反应得到一硝基化合物以及低级硝基化合物的混合物。
此外，甲烷/乙烷气相硝化法、氯乙酸钠与亚硝酸钠水溶液反应（方程式见下）、硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应等方法都可以制得硝基甲烷。由于这些反应物都是易得的化工原料，故硝基甲烷很容易制取，用途也很广泛。
ClCH2COONa + NaNO2 + H2O → CH3NO2 + NaCl + NaHCO3
粗硝基甲烷冷却至凝固点以下，得到的固体用冷乙醚洗涤，再经蒸馏，便得到纯品。
用途硝基甲烷在有机合成中为一碳合成子。受硝基吸电子效应的影响，碳上的氢具有酸性，可以与碱作用去质子化。生成的碳负离子可以与醛发生1,2-加成，生成β-羟基硝基化合物，若失水则生成硝基烯烃。这个反应称为Henry反应。作为亲核碳负离子的给体，硝基甲烷也可以和α,β-不饱和羰基化合物在碱催化下发生共轭加成，称为Michael加成反应。
硝基甲烷的衍生物包括三氯硝基甲烷（氯化苦）、三溴硝基甲烷、四硝基甲烷、三硝基甲烷等。常用的缓冲液Tris，即“三羟甲基氨基甲烷”，就是由三羟甲基硝基甲烷经还原得到的。

⑦ 如何制取硝基甲烷

摘要 对亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷反应原理进行探讨；结合国内生产装置存在的问题，对生产中尾气治理、副产回收及原料综合利用提出了建议。

关键词 亚硝酸盐 硝基甲烷 置换法 尾气治理

硝基甲烷是重要的有机化工原料，国内外市场前景较好。根据生产发展的需要及国内该产品生产的实际情况，完善生产过程，对尾气及排液进行治理，搞好综合利用，降低原材料消耗是十分必要的。

1 生产方法简介

硝基甲烷或硝基烷烃的制取方法，从19世纪中期研制开发，到20世纪欧、美的工业化至今已经历了一个多世纪的发展与完善。其工业化生产方法，到目前为止大体有3种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。

气相硝化法用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷或硝基烷烃，其原料为天然气、硝酸和蒸汽。该发式在高温下进行的，转化率较高，但副反应较多，选择性较低，很难获得较高纯度的硝基甲烷产品，故限制了实际应用。

液相硝化法用于C4以上的烷烃和稀烃硝化（略）。

亚硝酸盐置换法工艺简单，反应温度低，设备腐蚀小，原料来源广，产品纯度高。

硝基甲烷在国内仅有半工业化规模的生产装置，生产方法以亚硝酸盐置换法为主，气相硝化法为辅。

本文针对目前国内亚硝酸盐置换法的生产现状及存在的问题进行探讨，提出建议。

2 生产现状及存在的问题

2.1 生产现状

（1） 目前国内应用较广的亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝

酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。其化学反应式的习惯表示法为：

生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品。

生产过程为间歇式，硝基甲烷收率仅为50%~55%。为了提高转化率，通常在生产中将价格较低的亚硝酸钠适当过量，反应控制在偏碱性。有的厂家还加促进剂。

2.2 存在的问题

习惯认为生产过程中无副反应，但无论采取什么措施，都难以提高其产品收

率（只有50%~55%）。尾气生成物不够明确，故多半直接放空，即使治理，针对

性也不够明确（多以NOx进行治理）。生产废渣液为深棕色，含有大量的Na2SO4和少许亚硝酸钠，多半未回收。

在国内的半工业化规模生产装置中均存在着原料利用率低，生产成本高，环

境治理差等问题。

3 反应原理探讨 .

3.1 反应原理的提出

经研究我们认为前述2.1节反应式的习惯表示法是不当的，反应原理应为：

产物中有同分异构体——亚硝酸甲酯（沸点-17.3℃）进入尾气需处理。

3.2 提出的依据

（1） 据文献〔1〕介绍：亚硝酸根与CH3I反应得到亚硝酸甲酯与硝基甲烷两种产物，因为反应中心的原子氧和氮是同一周期的，亲核性相差不大，故主反应和副反应的产物相差不多。

O

对于氰基负离子与CH3I反应得到的主要产物为腈化物，因为负碳离子的碱性比负氮离子强，所以负碳离子的亲核性比负氮离子强，取代反应在碳上发生。

式中，I-离子为离去基。

由此可见，硫酸二甲酯与亚硝酸钠的亚硝酸根负离子的亲核取代反应可以进行，其反应机理应表示为：

SO2

并且两个反应是平行反应。

反应以水为溶剂，水为质子极性溶剂，有降低亲核试剂ONO-负离子的亲核能力的作用。从而降低反应速度。

（2） 根据烷烃气相硝化法制取硝基甲烷和硝基烷烃资料〔2〕介绍，其总反应式：

平行竞争反应：

由此也说明硝基烷烃生产中存在着平行竞争反应，产品硝基甲烷收率

不高。

（3） 国内硫酸二甲酯——亚硝酸钠置换法生产硝基甲烷的产品收率均在50%~55% ，并且到目前为止，无论采取什么措施，也未能得到较高的产品收率。事实证明，生产中存在着平行竞争副反应，有同分异构体生成。

（4） 生产及试验证明，生产残液中可得到Na2SO4，理论上生产1吨纯度为98%的硝基甲烷，应得到Na2SO4为14.865Kmol（按实际配料比计算），残液过滤试验常温下得Na2SO4(100%)为11.814Kmol，其余部分存在于滤液残液中（生产中滤液循环利用，回收量在二值之间）。残液分析未见甲烷基化合物等。这也进一步证实了原料硫酸二甲酯几乎全部转化，且副产物进入了尾气。

（5） 根据对多个置换法生产厂家的考察，生产装置尾气排放均为无色。由此可知，尾气不含NOx，而是另类物质——副反应产物。而且尾气水洗治理厂家发生过水洗后尾气伤人事故。实践证明水洗效果不好，可以说尾气水溶性较差。这些情况都证实3.1节反应式中的副产物的性质。

4 建议

4.1 尾气及碱洗液

4.1.1 尾气

根据3.1节反应原理可知，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体——亚硝酸甲酯。

（1） 物理性质

亚硝酸甲酯的分子式为CH3ONO；分子量为61.04；密度为ρ液=991kg/m3；

沸点为-17.3℃；常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解。

（2） 化学性质

二甲基碳酸酯

4.1.2 碱洗液

尾气中的亚硝酸甲酯经碱洗后生成二甲基碳酸酯，其物化性质如下：

结构式 C = O

分子量为90.08；相对密度为1073kg/m3；闪点：开杯21.7℃；闭杯16.7℃；沸点：90.2℃（101.31kPa）。通常为中性无色液体，气味温和，无毒、易燃烧，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性。在水中水解速度很慢。

4.2 建议

4.2.1 尾气治理

依据反应原理和尾气的组成及其物化性质，我们认为置换法硝基甲烷生产中的尾气治理采用碱液洗涤处理装置是稳妥可靠的。目前有的厂家已采用，只是副产物没有回收，排放后又造成二次污染。

4.2.2 副产物和原料综合回收

置换法硝基甲烷尾气碱洗处理后，处理液为二甲基碳酸酯和亚硝酸钠的混合溶液，可进行回收。

亚硝酸钠存在于分离液中，可作为原料回收利用，以反应配料比计算，每次回收率按95%计，可回收亚硝酸钠约900kg(98%)/t硝基甲烷（98%）。可降低该原料消耗的40%以上。

二甲基碳酸酯是有机化工的基础原料，可以直接分离回收该产品，或进一步转化为硫酸二甲酯用作生产的原料，可降低该原料消耗的45%以上。

3.2（4）节中谈及生产残液及副产物的回收情况，此处无需赘述。

5 结语

目前国内硝基甲烷的主要制作方法——硫酸二甲酯—亚硝酸钠置换法，产品质量较好，但生产存在问题较多，特别是环保及原材料利用率问题，已远不适应客观需要。文中所及内容有的已有实践，其它仅为个人见解，供行业同仁参考，以抛砖引玉。

⑧ 用卤代烷与亚硝酸盐制取硝基甲烷的方案

实验室：CH3CL的CL用亚硝酸基取代掉就成了硝化甲烷，CH3Cl+NaNO2=CH3NO2+NaCl
工业：1.甲烷气相硝化法将稀硝酸喷成雾状使之气化，与经过预热的甲烷（天然气）混合，使硝酸、甲

烷、水蒸气保持一定比例。混合气进入以熔盐为加热介质的管道反应器中，在常压和450-550℃条件下直

接硝化。反应生成物经冷凝和水吸收，得到的硝基甲烷水溶液经蒸馏得粗硝基甲烷，再经洗涤、精馏即

得成品。每吨产品消耗工业级硝酸5500kg，天然气（CH4＞95%）20000m3（标准状况下）。2.硫酸二甲酯

与亚硝酸钠反应法将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器中进行反应，反应产物经冷凝、蒸馏、冷却分层

得成品。此外，还可以采用亚硝酸钠与氯乙酸钠反应，再加热制得。亚硝酸盐与卤代烷反应制得。在工

业上也可用其他低碳烷烃（乙烷、丙烷）直接氯相硝化，但反应生成物是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙

烷的混合物。其制备方法是将甲烷经预热，与气化的稀硝酸、水蒸气按一定摩尔比混合，混合气进入以

熔盐为加热介质的管式反应器，反应温度约在450℃左右，反应生成物(气态)经冷液和水吸收，硝基甲烷

的水溶液(冷液和水吸收液)经蒸馏得粗硝基甲烷，再经化学洗涤和精馏得纯品硝基甲烷。
CH4+HNO3→CH3NO2+H2O