双氰胺甲醛树脂结构
A. 双氰胺甲醛树脂是脱色效果最好的脱色剂吗
脱色剂有很多种,原理也有不同,比如:物理吸附法、化学氧化法等;针对不同的脱色要求,有不同的选择,很难说哪种脱色剂最好,只有相对而言最符合要求的.你不给出具体信息,别人也就没法给相应的推荐.
B. 二已二醇在三聚氰胺甲醛树脂中的作用
二已二醇在三聚氰胺甲醛树脂中起增溶作用。
三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyderesin),三聚氰胺与甲醛反应所专得到的属聚合物。又称蜜胺甲醛树脂、蜜胺树脂。英文缩写MF。加工成型时发生交联反应,制品为不熔的热固性树脂。习惯上常把它与脲醛树脂统称为氨基树脂。三聚氰胺成品比脲醛树脂成品硬度和耐磨性好。
C. 请教专业人:什么是双氰胺改性酚醛树脂感谢
双氰胺改性酚醛树脂 英文名称:号:分子式: 简要概述内容::由苯酚、甲醛、双氰版胺在碱性催化剂存在权下进行缩聚反应得到的树脂。其特性为韧性好,黏结力强,贮存稳定性好,成型工艺性好。
D. 双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂 是否有毒
通过飞秒检测发现长期以来人们一直沿用双氰胺与甲醛缩合的树脂固色剂 但从上世纪 年代开专始有研究发现属固色剂 在整理后含有很高的游离甲醛幼儿内衣用其固色后导致皮肤发炎甚至发生溃疡从而引起人们重视开始研究无醛固色剂 目前许多国家对纺织品中甲醛的质量分数均有严格限制
E. 三聚氰胺的化学式 组成 化学性质 物理性质
一、定义
三聚氰(qíng)胺(àn)(英文名Melamine),是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,重要的氮杂环有机化工原料。简称三胺,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、蜜胺、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。
更多英文名称: 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine;2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine;2,4,6-Triamino-s-triazine;Aero;Cyanuramide;Cyanuric triamide;Cyanurotriamide;Cyanurotriamine;DG 002 (amine);Hicophor PR;Isomelamine;Melamine;NCI-C50715;Pluragard;Pluragard C 133;s-Triazine, 2,4,6-triamino-;Teoharn;Theoharn;Virset 656-4;
分子结构分子式 C3N6H6
分子量 126.12
CAS 登录号 108-78-1
EINECS 登录号 203-615-4
二、物理化学特性
三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体,无味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常压熔点354℃(分解);快速加热升华,升华温度300℃。溶于热水,水溶性 3 G/L (20 ºC),微溶于冷水,极微溶于热乙醇,不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定,但在高温下可能会分解放出氰化物,分解时同时放出不支持燃烧的氮气,因此可作阻燃剂。
三聚氰胺分子模型呈弱碱性(pKb=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
结构式主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无毒、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
三、毒性危害及诊治
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。
方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。
四、人体对三聚氰胺耐受标准
三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明,其在动物体内代谢很快且不会存留,主要影响泌尿系统。
三聚氰胺量剂和临床疾病之间存在明显的量效关系。三聚氰胺在婴儿 体内最大耐受量为每公斤奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示,以体重7公斤的婴儿为例,假设每日摄入奶粉150克,其安全预值即最大耐受量为15毫克/公斤奶粉。
根据美国食物及药物管理局的标准,三聚氰胺每日可容忍摄入量为每日0.63毫克/公斤体重。
五、假蛋白原理
由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂,以提升食品检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16%左右,而三聚氰胺的含氮量为66%左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高,从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,所以掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算,含氮量为0.44%,某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理论上就能提高0.625%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,应该比水的溶解度要好一些,待验证。
检测方案:在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵TÜV集团参照美国食品化学品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展的检测业务,检测结果具备权威性。
三鹿奶粉假蛋白的另一种解释为,企业加入的是尿素,而原奶直接变成奶粉是在高温下进行的,高温使得尿素发生脱水反应,生成三聚氰胺,因此最终产出的奶粉中还有三聚氰胺。
六、牛奶添加三聚氰胺的作用
奶粉有毒是因为其中含三聚氰胺,可能是在奶粉中直接加入的,也可能是在原料奶中加入的。
牛奶和奶粉添加三聚氰胺,主要是因为它能冒充蛋白质。
食品都是要按规定检测蛋白质含量的。要是蛋白质不够多,说明牛奶兑水兑得太多,说明奶粉中有太多别的东西的粉。
但是,蛋白质太不容易检测,生化学家们就想出个偷懒的办法:因为蛋白质是含氮的,所以只要测出食品中的含氮量,就可以推算出其中的蛋白质含量。
因此添加过三聚氰胺的奶粉就很难检测出其蛋白质不合格了这就是三聚氰胺的假蛋白。
七、合成工艺
三聚氰胺最早被三聚氰胺李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 CO(NH2)2 → C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
中国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
F. 固色剂的参考组分
组分 投料量(g/L) 二乙烯三胺 30~35 氯化铵 15~18 丙二醇 5~7 双氰胺 25~30 乙二醇 20~25 环氧氯丙烷 4~5 冰醋酸 5~7 水 余量 二、无醛固色剂
2.1固色机理
目前的固色剂大致可以分为阳离子聚合物型固色剂、树脂型固色剂(含甲醛树脂型固色剂,含多胺树脂型固色剂)、交联反应型固色剂。固色剂的固色机理即固色剂能提高水溶液染料在纤维上的染色牢度是通过(1)固色剂分子中的季铵盐或叔胺盐,在酸性介质中,靠一定强度的阳荷性与阴离子型染料结构中的阴离子基团离子键结合,形成不溶性的色淀沉积在纤维内外;(2)固色剂分子上的反应性交联基团与纤维和染料上的活性基团共价键结合;(3)固色剂处理后的被染织物在烘干过程中,固色剂分子上的反应性交联基团自行交联成大分子,在织物和纤维表面形成一层具有一定强度的保护膜,从而把染料包覆在纤维上,使染料不易脱落;(4)固色剂分子上的亲染料的结构基团,使固色剂与染料之间形成氢键与范德华力结合;(5)固色剂分子中所含的基团如亚胺基等,和染料分子上O、N等原子形成配位键结合,形成螫合物。
根据固色剂的固色机理,固色剂在化学结构上要具有阳荷性,具有反应性交联基团,能自行交联及分子量大到足以在烘干过程中形成保护膜,并且含有与染料具有亲和性的结构基团,还具有对金属离子的沉淀作用和络合作用。另外,对于无甲醛固色剂,要求在生产时不使用含有甲醛的原料,生产过程和固色过程中也不能产生甲醛,固色处理后的被染织物也不会释放甲醛。
2.2无醛固色剂化种类
2.2.1阳离子树脂型
阳离子树脂型无醛固色剂可用双氰胺、二乙烯三胺与羟甲基尿素反应生成咪唑啉,具有阳离子性,即为固色剂DFRF-1(上海纺织助剂厂生产),严格地说,固色剂DFRF-1不能称为无醛固色剂。因为它们还是要用2D树脂或羟甲基脲作交联剂,只能称作低甲醛固色剂。用二乙烯三胺与双氰胺缩合、脱氨并经环构化,制得咪唑啉结构的固色剂SH-96,也是树脂型固色剂。其缺点是有色变现象。据目前所知,用双氰胺做原料的固色剂都有色变现象,故需控制使用量,以减少其色变程度。用双氰胺与乙二醛缩合,可生成环状结构缩合物,在一般情况下,不会释放醛,也具有固色效果。使用双氰胺为原料制成的树脂型固色剂,色泽偏深,常为棕褐色或浅褐色溶液。
2.2.2反应型无醛固色剂
反应型无醛固色剂是以环氧氯丙烷为反应性基团,与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而制得的固色剂。大多数为聚合物,具有阳离子性和反应性基团,能与阴荷性染料(活性、酸性、直接染料)成盐结合,又能与纤维和染料中的羟基、氨基等基团交联,从而提高其湿处理牢度。
1)胺与环氧氯丙烷缩合物
常用二甲胺、二乙烯三胺等与环氧氯丙烷的缩合物,是目前国内市场使用最多、制造最方便、色牢度不甚优良的无醛固色荆。使用氨、一甲胺、二甲胺与环氧氯丙烷缩合的固色剂,成本便宜,且大多数为无色液体。使用二乙烯三胺与环氧氯丙烷缩合的固色剂成本较高,且大多为淡黄至黄色液体。若经过环构化,则对染色牢度的提高有益。为平衡成本与效果,大多数采用混合胺。
2)聚醚与环氧氯丙烷缩合物
将具有二个或二个以上羟基的化合物缩合醚,再与环氧氯丙烷缩合。例如二乙醇胺或三乙醇胺于催化剂存在下缩合成聚醚,再与环氧氯丙烷缩合而成固色剂
2.3季铵盐无醛固色剂
季铵盐表面活性剂也用作无醛固色剂,如爱博尔公司的Eccofix FD一3,即为阳离子表面活性剂。这类固色剂可以用脂肪胺与醚化剂3-氯-2-羟丙基氯化铵(北京油田化学公司杭州分公司CHPTA产品)进行醚化,也可用乙二胺、二乙烯三胺与此醚化剂醚化而得.
2.4季铵化的反应性固色剂
用二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应.再用季铵盐醚化剂醚化而成,反应性固色剂分子上引入季铵盐.将上述反应型固色剂与季铵化试剂反应便能在固色剂分子中引入季铵盐基,以增加其阳离子性,可提高染色牢度。例如专利介绍用一甲胺与环氧氯丙烷反应,再经季铵化而制得的固色剂,其皂洗牢度可达4~5级,湿烫牢度可达4级。德美固色剂TCD—R也是这样一种类型的固色剂。
2.5季铵化的高聚物无醛固色剂
用带有季铵盐的烯烃,如单烯丙基二甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)聚合而成高聚物(均聚物、或与其它单体共聚的共聚物)。借助阳离子基团及成膜而达到固色目的.例如北京油田化学公司的固色剂cs、涌立化工公司的固色剂RF、上海助剂厂的固色剂DUR即属此类共聚物。
2.6聚羧酸类反应性固色剂
多羧酸如柠檬酸、四羧酸甲烷在催化剂存在下缩合成聚酯,这是新型防缩防皱剂,若将此聚酯再与环氧氯丙烷缩合,便制成能与纤维素分子、活性染料交联的反应性固色剂.
2.7二烷基氨基甲基丙烯酸酯季铵盐聚合物固色剂
二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯季铵盐在引发剂存在下可以聚合成高聚物,是带阳离子基团的无醛固色剂.类似于烯丙基季铵盐高聚物(均聚物、或与其它丙烯酸酯共聚的共聚物)
G. 如何控制三聚氰胺甲醛树脂的交联缩合
三聚氰胺树脂(MF)具有优良的耐水、耐热、耐老化、耐化学品腐蚀、阻燃和绝缘性能,可用于制造模塑料(日用餐具、电器)、人造板(胶合板、强化木地板以及层压塑料板)等,除此之外,还广泛地用作涂料、油漆交联剂、木材粘合剂、纸张湿强剂、纤维纺织物整理剂、水泥减水剂等。
1、合成过程中的糊化现象及原因分析
糊化现象是指树脂合成过程中出现的持续的白色浑浊现象。在三聚氰胺树脂的合成工艺中,一般有2种加料方式:一种采用一步冷加料,即一次性将甲醛和三聚氰胺加入反应釜中,然后缓慢升温;另一种是先加甲醛,然后升至一定温度再加三聚氰胺。对于后一种加料方式,有时在加完料后溶液不能澄清,而是呈白色浆状液现象。导致这种现象产生的原因有以下几点。
(1)加料快,混合反应慢。在这种情况下,三聚氰胺未来得及与甲醛反应,三聚氰胺粉末湿润膨胀受热,表面固化而无法继续溶解反应,因此呈现浑浊现象。
(2)混合反应快,而加料速度慢。这种情况下,先加入的三聚氰胺已开始和高浓度甲醛反应,羟甲基化度高,容易交联析出,随着甲醛浓度的降低,后加入的三聚氰胺羟甲基化度降低,水溶性差,也容易析出,不仅可能导致合成过程中出现浑浊现象,而且导致树脂羟甲基化不均匀,影响树脂的稳定性,还影响产品的结构和性能。
(3)另外,在正常情况下,当三聚氰胺羟甲基化结束后,溶液应变澄清,直到合成反应结束。然而,有时溶液澄清后又变成微白色浑浊,这是由于体系的pH降低了,刚生成的羟甲基之间或者羟甲基与活泼的氨基之间发生暴聚而析出沉淀;或反应太快,羟甲基三聚氰胺浓度迅速升高,容易交联而从溶液中析出。
对策
(1)保持反应速度与加料速度、搅拌速度一致。一般采取提高加料温度和搅拌速度的办法,可以避免糊化现象的发生,尤其是甲醛加量较少而三聚氰胺加量较大时须特别注意。如果采用一步冷加料法,缓慢升温,一般不会出现此现象,这也是大多数树脂合成采取这种方式的原因。
(2)控制羟甲基三聚氰胺的pH。在羟甲基
化阶段尤其要控制好反应体系的pH和反应速度,一般pH控制在8~9较好,因为羟甲基三聚氰胺在此范围比较稳定。
2、树脂稳定性差
现象
树脂的稳定性是指树脂在一定的条件下存储周期的长短。质量较好的树脂一般呈均匀透明状,无杂质,贮存稳定期长。然而,树脂在存放过程中,常常出现以下2种现象:
(1)树脂颜色由清亮逐渐变白,甚至凝结成白色固体,加热时可融化,这是由于羟甲基含量高或活性点较多,分子间容易交联,此时是以亚甲基醚键为主的线性缩聚,呈热塑性;
(2)树脂黏度逐渐增大,甚至形成不溶于水的透明凝胶,这可能是由于树脂分子量太大、温度降低、黏度增大导致水溶性变差,或树脂存放过程中继续缩聚交联形成体型大分子,导致不溶于水。
原因分析
树脂的稳定性是一个比较复杂的问题,需要从它本身的水溶性、分子量大小、是否继续反应或储存条件是否变化等方面进行分析。
三聚氰胺与甲醛的量之比(M/F)的影响
M/F不仅影响合成树脂的结构,而且影响着合成树脂的稳定性。为了提高树脂的稳定性,反应物中甲醛的含量不能太低,否则未反应的活性氨基多,容易形成亚甲基键,水溶性差,树脂不稳定;但是甲醛含量也不能太高,甲醛含量高,羟甲基含量也高,分子容易交联形成体型分子,树脂还是不稳定,而且游离甲醛含量也高。
pH的影响
如果反应温度太高、或pH太高、或存在金属离子催化剂(主要是甲醛本身自带的Al3+
和Fe3+),都可能生成甲酸,尤其是在反应体系中甲醛含量较高时,容易引起pH的波动,导致树脂不稳定,但甲醛中存在的少量甲醇可以起到抑制甲酸生成的作用。
反应时间的影响
若合成反应时间短,反应进行不充分,反应结束后不仅残存大量的游离甲醛,而且反应产物活性点较多,也会影响树脂的稳定性。
对策
(1)适当提高甲醛含量,通过醚化和磺化封闭部分活性基团,使树脂形成线形或支链型分子,而不是体型分子,以提高树脂的水溶性和稳定性。F/M的最佳值为2~4。
(2)在树脂合成前,应分析原料中金属离子、甲醇的含量,在合成过程中还需要随时监测pH。另外可以在产品储存过程中使用缓冲剂,防止pH的波动,例如加入二乙醇胺作为调碱剂和三聚氰胺胺树脂的增溶剂,提高树脂的稳定性。为了防止树脂存放时继续缩聚,还可以在反应结束后加氢氧化钠适当调高pH,这样可以降低黏度,减少游离甲醛含量,提高树脂的稳定性。
(3)反应时间控制在2.5~3h比较合适。
3、树脂中游离甲醛含量高
游离甲醛对人体有害,树脂中的游离甲醛对后续工艺的操作环境和产品质量都有影响,因此,需严加控制。树脂中的游离甲醛含量与反应物配比和羟甲基阶段的反应条件有关。一般情况下,F/M越大,反应时间越短,游离甲醛含量越高,反之则低。
为了降低游离甲醛含量,除了控制好反应条件,保持一定的反应时间外,还可以在反应结束后
加入甲醛捕捉剂,例如加双氰胺和尿素。
4、树脂成型品韧性差
问题分析
三聚氰胺树脂是一种热固性树脂。从分子结构可以看出,它是通过亚甲基键或二亚甲基醚键将三嗪环连接起来的网络结构,而六棱体的三嗪环是刚性结构,这样整个分子旋转或延伸会受到限制,所以表现出来的性能是高硬度、低韧性,其抗拉伸、撕裂和冲击性能都较弱,在一定程度上限制了其应用范围。
对策
(1)通过工艺条件控制预缩物的分子量和结构。预缩物分子量的大小反映了树脂的缩合度和交联度,树脂的缩合度和交联度会影响树脂后续的加工成型,进而影响产品的性能,尤其是韧性。比较理想的情况是,通过工艺条件的控制让树脂固化时容易形成均匀、牢固的线型结构。
(2)在树脂中引入其他改性基团。可以用三聚氰胺衍生物替代三聚氰胺合成树脂,如苯代三聚氰胺,或者用含羟基或氨基较多的直链多元醇、胺类和糖类改性剂,还有聚乙二醇、聚乙烯
醇、硫脲、有机硅等。这些改性剂在一定程度上可以起到封闭活性基团、降低聚合度、或延伸链长的作用,使反应柔性连接并降低三嗪环的密度,从而提高树脂的韧性。
在提高三聚氰胺树脂成型品韧性的同时,可能会牺牲其强度、耐湿热稳定性、耐化学溶剂等性能。因此,具体采用哪种方法,需要根据不同用途而决定,适当牺牲某方面性能以获得需要的性能。
H. 甲醛双氰胺聚合物测定指标及方法
方法:
(1)配制废水. 分别将3 种染料(分散性染料分散红 167、活性染料BES 蓝、分散性染料分散蓝79)配成浓度为200 mg/L 的单品染料废水,用紫外−可见分光光度计在350∼700 nm 扫描波长范围进行扫描,测出3 种染料的最大吸收波长分别为450, 597 和589 nm,在其最大吸收波长下的吸光度分别为1.28, 1.48 和1.60. (2)印染废水. 江苏省常州市马杭污水处理厂收集的印染企业产生的废水,最大吸收波长为583.6 nm, CODCr 为600∼2000 mg/L,pH 7.5∼11,色度300∼500 倍.
试剂:
二 氰 二 胺 (Dicyanodiamine, DICY) 、甲醛 (Formaldehyde)、硫酸铝(Aluminium sulphate)、丙酮 (Acetone)均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM,市购工业品,分子量 560 万)。实验用染料分散红167、BES 蓝和分散蓝79 均为市购工业品。
由双氰胺在甲醇溶剂中,于200℃与氨反应而得。此法每吨产品需消耗双氰胺(98%)1180kg,液氨30kg。与该法相比,尿素法成本低,较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
工业合成主要使用尿素为原料,在加热和一定下:
6(NH2)2CO→C3H6N6 6NH3 3CO2按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。 化学性质三聚氰胺呈弱碱性(pKa=8),可与多种酸反应生成三聚氰胺盐。 遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
I. 三聚氰胺的成分
三聚氰胺(英文名Melamine),是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,重要的氮杂环有机化工原料。简称三胺,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、蜜胺、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺,分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3,分子量126.12。
编辑本段物理化学特性
三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体,无味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常压熔点354℃(分解);快速加热升华,升华温度300℃。溶于热水,微溶于冷水,极微溶于热乙醇,不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定,但在高温下可能会分解放出氰化物。
呈弱碱性(pKb=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
主要用途三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无度、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
编辑本段生物学毒性
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
编辑本段假蛋白原理
由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂,以提升食品检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成,其含氮量一般不超过30%,而三聚氰胺的分子式含氮量为66%左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高,从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算,含氮量为0.44%,某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白质。
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,本人觉得比水的溶解度要好一些,待验证。
检测方案
在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵TÜV集团参照美国食品化学品法典(FCC)三聚氰胺HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展三聚氰胺的检测业务,检测结果具备权威性。
编辑本段合成工艺
三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
我国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
J. 双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂 是否有毒
双氰胺甲醛树脂脱色絮凝剂 是否有毒
双氰胺溶于双氯仿,丙酮、乙醇和液氨,微溶于乙醚,难回溶于苯。在答13℃水中溶解度为2.26%,易溶于热水,水溶液在80℃以上时慢慢分解产生氨。在13℃无水乙醇中溶解度为1.26%, 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。